chapter-3-原子吸收及原子荧光光谱法...ppt

第三章原子吸收光谱法Atomicabsorptionspectrometry AAS AlanWalsh 1916 1998 和他的原子吸收光谱仪在一起 3 1原子吸收光谱法理论 一原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱的产生条件 辐射能 存在有效的吸光质点 即基态原子 元素的吸收谱线 特征 1 各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态 第一激发态 跃迁吸收能量不同 具有特征性 2 各种元素的基态 第一激发态最易发生 吸收最强 最灵敏线 特征谱线 3 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析 二原子吸收光谱线的轮廓 I I0e KvLK 为原子蒸气中基态原子对频率为 的光的吸收系数 原子对不同频率的光吸收不同 因此I 随光的频率 而变化 Iv或Kv与 的关系曲线即为吸收光谱 吸收系数 频率关系曲线 K0 峰值吸收系数 中心频率 峰值吸收系数对应的频率 原子结构较分子结构简单 理论上应产生线状光谱吸收线 实际上用特征吸收频率辐射光照射时 获得一峰形吸收 具有一定宽度 1 自然宽度 N 没有外界影响 谱线具有的宽度称为自然宽度 它与激发态原子的平均寿命有关 平均寿命越长 谱线宽度越窄 不同谱线有不同的自然宽度 多数情况下约为10 4 2 多普勒 Doppler 变宽 D 由原子无规则的热运动引起 又称为热变宽 随温度升高和原子量减小 多普勒宽度增加 多普勒宽度一般为10 3 10 2 3 压力变宽 碰撞变宽 L 由吸光原子与蒸气中粒子 原子 分子 离子和电子 间的相互碰撞导致的谱线变宽 同种原子碰撞 赫尔兹马克 Holtzmank 变宽 待测原子与其它种粒子碰撞 罗伦兹 Lorentz 变宽 随原子区内气体压力增大和温度升高而增大 可达10 3 10 2 4 自吸变宽 由自吸现象引起的谱线变宽 光源空心阴极灯 发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象 从而使谱线变宽 灯电流越大 自吸变宽越严重 5 场致变宽 由外界电场或磁场作用引起原子能级分裂而产生的 包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的斯塔克 Stark 变宽 以及由磁场产生的塞曼 Zeeman 变宽 吸收系数 频率关系曲线 三原子吸收测量的基本关系式 讨论 如果将公式左边求出 即谱线下所围面积测量出 积分吸收 即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0 这是一种绝对测量方法 现在的分光装置无法实现 10 3 若 取600nm 单色器分辨率R 6 105 长期以来无法解决的难题 锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源 测量谱线的峰值吸收 锐线光源需要满足的条件 1 光源的发射线与原子吸收线的 0一致 2 发射线的 1 2小于吸收线的 1 2 提供锐线光源的方法 空心阴极灯 采用锐线光源进行测量 则 e a 由图可见 在辐射线宽度范围内 K 可近似认为不变 并近似等于峰值时的吸收系数K0 将I I0e Kvb代入上式 则 峰值吸收 在原子吸收中 谱线变宽主要受多普勒效应影响 则 原子吸收定量分析基本关系式 3 2原子吸收光谱法的仪器装置 光源调制 一光源 光源的作用 提供待测元素的特征光谱 光源应满足如下要求 能发射待测元素的特征光谱 共振线 能发射锐线 辐射光强度大 稳定性好 1 空心阴极灯的构造 空心阴极灯 2 放电机理 灯发射的谱线波长取决于阴极材料 3 空心阴极灯工作条件 惰性气体 低压 种类 氩和氖 灯电流 4 灯电源 供电方式 脉冲供电 采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰 二原子化器 原子化器的作用 提供能量使试样干燥 蒸发和原子化 实现原子化的方法 火焰原子化非火焰原子化低温原子化 需要考虑原子化过程中 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系 热力学平衡时 两者符合Boltzmann分布定律 一 火焰原子化器 组成部分 喷雾器混合室燃烧器 1 喷雾器与雾化 气动雾化器的雾化效率 5 15 气溶胶直径范围 5 25 m 2 混合室 混合室的作用 除去大雾滴 使气溶胶与燃气 助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动 降低噪声 3 燃烧器与火焰 燃烧器的作用 产生火焰 使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化 MX液体试样 MX固体微粒 MX气态分子 M基态原子 干燥 熔融 蒸发 离解 原子化过程 激发态 离子 分子 1 火焰温度 火焰温度的空间分布 对于确定类型的火焰而言 其温度在空间上的分布是不均匀的 因而自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的 2 氧化还原特性 3 火焰的光谱特性 不同火焰对As193 7nm的吸收 火焰原子化器的特点优点 操作简单 火焰稳定 测量精密度高 应用范围广 缺点 试样利用率低 检出限受到限制 只可以液体进样 二 非火焰原子化器 1 石墨炉原子化器的结构 组成部分 加热电源 保护气控制系统 石墨管 1 加热电源提供低电压 10 15V 大电流 400 600A 使石墨管迅速加热升温 保护石墨管不被氧化 烧蚀 除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气 避免已经原子化了的原子再被氧化 2 保护气 氩气 作用 3 石墨管 2 原子化过程 高温除残 原子化 干燥 灰化 蒸发样品中的溶剂或水分 其温度稍稍高于溶剂的沸点 去掉比被测元素化合物易挥发的基体物质 减少分子吸收 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子 使残留的试样在高温下挥发掉 净化石墨管 以消除记忆效应 四个步骤 原子化过程的反应 3 石墨炉原子化法的特点 优点 试样利用率高 用样量小 绝对检出限低 可达到10 12 10 14g 试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行 利于难熔氧化物的原子化 原子在吸收区内的平均停留时间长 原子化效率高 液体和固体试样均可直接进样 缺点 背景吸收较强 必须扣除 测定精密度比火焰法差 三 低温原子化器 低温原子化 利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化 原子化温度低于1000 1 汞低温原子化法 2 氢化物原子化法 AsH3 该法适用于Ge Sn Pb As Sb Bi Se和Te等元素 低温原子化优点 检出限比火焰法低1 3个数量级 选择性好 干扰少 作用 将分析线与其它谱线分开 三分光系统 分光系统位置 原子化器与检测器之间 1 单色器光栅 2 狭缝 W D S D mm 倒线色散率S mm 狭缝宽度W 或nm 光谱通带 单色器出射狭缝通过的谱线宽度 例 WDF Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下 倒线色散率 20 mm 狭缝宽度 0 05 0 1 0 2 2mm四档可调 试问 1 欲将K404 4nm和K404 7nm两线分开 所用狭缝宽度应是多少 2 Mn279 48nm和Mn279 83nm双线中 前者是灵敏线 若用0 1mm和0 2mm的狭缝宽度分别测定Mn279 48nm线 所得灵敏度是否相同 为什么 1 mm 2 Mn双线波长差 S 0 1mm时 W 20 0 1 2 0 2nm 只有279 48nm线通过狭缝进入检测器 狭缝宽度为0 1mm时 灵敏度较高 S 0 2mm时 W 20 0 2 4 0 4nm 279 48nm和279 83nm线均通过狭缝进入检测器 四检测系统 光电转换器件 光电倍增管 R1 R2 R3 R4 R5 R 负电压 光 光敏阴极 阳极 电子倍增极 电子倍增极 3 3干扰效应及其消除方法 一电离干扰 电离干扰 被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰 消除方法 1 选择低温火焰2 加入消电离剂 K K e 纯水溶液 消电离剂 KCl 二物理干扰 基体效应 指试样中共存物质的物理性质 如粘度 表面张力 密度等 的变化而产生的干扰 是非选择性干扰 对试样中各元素的影响基本相同 消除方法 1 采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线 2 标准加入法 三化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰 它主要影响被测元素的原子化 化学干扰是选择性干扰 消除方法 1 选择合适的火焰 2 加入释放剂 应用广泛 2CaCl2 2H3PO4 Ca2P2O7 4HClCaCl2 H3PO4 LaCl3 LaPO4 3HCl CaCl2 3 加入保护剂 应用广泛 H2Y2 Mg2 MgY2 2H H2Y2 Al3 AlY 2H 4 其它方法 四光谱干扰 光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应 1发射线干扰及消除方法 干扰谱线 光源非分析线及杂质发射线原子化器发射 如CN NH C2等 消除干扰方法 减小狭缝宽度 2 光源和放大器的交流调制技术 原子化器直流发射信号 吸收 250nm的