《配合物晶体场理论》PPT课件.ppt

4 2配合物晶体场理论 CrystalFieldTheory CFT 一晶体场中d轨道能级的分裂 1正八面体场 球形场中的d轨道 假定有一d1构型的正离子 当它处于一个球壳的中心 球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷 受负电荷的排斥 d轨道能量升高 另一方面 由于负电荷的分布是球形对称的 因而不管这个电子处在哪条d轨道上 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的 即d轨道能量虽然升高 但仍保持五重简并 八面体场中的d轨道 若改变负电荷在球壳上的分布 把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上 且这六个顶点均在x y z轴上 每个顶点的电量为1个单位的负电荷 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷 因而不会改变对d电子的总排斥力 即不会改变d轨道的总能量 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同 相反 dxy dxz dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙 单电子所受到的排斥较小 与球形对称场相比 这三条轨道的能量有所降低 八面体场中的d轨道 dz2和dx2 y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大 轨道能量有所升高 正八面体场中心离子5个d轨道的能级分裂 八面体场中的中心离子的d轨道 自由离子的d轨道 假想的球型场中的中心离子的d轨道 分裂能 o Eeg Et2g 10Dq 由于电子的总能量 亦即各轨道总能量保持不变 eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值 这就是所谓的重心守恒原理 原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零 2正四面体场 在正四面体场中 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组 一组包括dxy dxz dyz三条轨道 用t2表示 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点 距配体较近 受到的排斥作用较强 能级升高 另一组包括dz2和dx2 y2 以e表示 这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心 距配体较远 受到的排斥作用较弱 能级下降 由于在四面体场中 这两组轨道都在一定程度下避开了配体 没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况 可以预料分裂能 t将小于 o 计算表明 t 4 9 o同样 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量 3拉长的八面体 相对于正八面体而言 在拉长八面体中 z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子 排斥力下降 即dz2能量下降 同时 为了保持总静电能量不变 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢 从而dx2 y2的能量升高 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近 能量升高 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降 结果 轨道也发生分裂 球形场 拉长八面体场 八面体场 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dx2 y2 dz2 dxy dxz和dyz dxydxzdyz dxzdyz sq 17 42Dq 4平面正方形场 设四个配体只在x y平面上沿 x和 y轴方向趋近于中心原子 因dx2 y2轨道 的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置 受排斥作用最强 能级升高最多 其次是在xy平面上的dxy轨道 而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上 受配体排斥作用稍小 能量稍低 简并的dxz dyz的极大值与xy平面成45 角 受配体排斥作用最弱 能量最低 总之 5条d轨道在Sq场中分裂为四组 由高到低的顺序是 dx2 y2 dxy dz2 dxz和dyz 球形场八面体场拉长八面体场平面四方场 dx2 y2 sq 17 42Dq d轨道能级在不同配体场中的分裂 dxydxzdyz 四面体场球形场八面体场拉长八面体场平面四方场TdOhD4hD4h dxydxzdyz dxzdyz dx2 y2 分裂能的大小与下列因素有关 1配体场亦即几何构型类型如 t 4 9 o 1 金属离子的电荷中心金属离子电荷增加 值增加 这是由于随着金属离子的电荷的增加 金属离子的半径减小 因而配体更靠近金属离子 从而对d轨道产生的影响增大之故 三价离子的分裂能比二价离子要大40 60 四价离子的分裂能更大 2金属离子 2 金属离子d轨道的主量子数在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大 当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系 分裂能依次递增40 50 和20 25 这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远 因而易受到配体场的强烈作用之故 Cr H2O 6 3 Cr H2O 6 2 o cm 11760014000 Fe H2O 6 3 Fe H2O 6 2 o cm 11370010400 CrCl6 3 MoCl6 3 o cm 11360019200 3配体的本性 须指出的是 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的 例如OH 比H2O分子场强度弱 按静电的观点OH 带了一个负电荷 H2O不带电荷 因而OH 应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用 但实际上是OH 的场强度反而低 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释 这说明了d轨道的分裂并非纯粹的静电效应 其中的共价因素也不可忽略 三电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量 以P表示 对于一个处于某特定配体场中的金属离子 其电子排布究竟采用高自旋 还是低自旋的状态 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断 当P 时 因电子成对需要的能量高 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道 取高自旋状态 当P 时 电子成对耗能较少 此时将取低自旋状态 根据P和 的相对大小可以对配合物的高 低自旋进行预言 在弱场时 由于 值较小 配合物将取高自旋构型 相反 在强场时 由于 值较大 配合物将取低自旋构型 对于四面体配合物 由于 t 4 9 0 这样小的 t值 通常都不能超过成对能值 所以四面体配合物通常都是高自旋的 第二 三过渡系金属因 值较大 故几乎都是低自旋的 d1 d2 d3 d8 d9 d10只有一种排布 无高低自旋区别 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应 四晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1晶体场稳定化能 CFSE CrystalFieldStabilizationEnergy 能量下降的越多 即CFSE越大 络合物越稳定 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关 配合物的几何构型 中心原子的d电子的数目 配体场的强弱 电子成对能 如 Fe3 d5 在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2 相对于未分裂的d轨道的能量值为CFSE 3 4Dq 2 6Dq 0 t2g5eg0 CFSE 5 4Dq 2P 20Dq 2P LFSE的计算 LFSE 4n1 6n2 Dq m1 m2 P 八面体场的LFSE CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降 从而产生一种附加成键作用效应 由右图可以发现 在正八面体弱场高自旋 HS 中 CFSE的曲线呈现 反W 形或 双峰 形状 三个极小值位于d0 d5 d10处 两个极大值出现在d3和d8处 而在强场低自旋 LS 中 曲线呈 V 形 极小值为d0和d10 极大值为d6 CSFE对dn的双峰曲线 既然CFSE引起附加成键效应 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来 例如 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关 假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成 基于此 可以写出水合焓的玻恩 哈伯循环 下页 Mm g H2O M H2O 6 m aq hydHm Mm t2gNegn N 水化热 由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量 Mm g H2O M H2O 6 m aq hydHm Mm t2gNegn N 其中 hydHm M H2O 6 m dn 球形 是生成球形对称的M H2O 6m dn 球形 的水合能 CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂 d电子重新排布时放出的能量 离子水化热 第一系列过渡金属离子 M2 的水化热 从Ca2 Zn2 d0 d10 核电荷逐渐增加 离子半径逐渐减少 水化作用增大 hydH随d电子数上升 呈现一条平滑下降的曲线 另一方面 M H2O 6 2 为八面体弱场 从d0 d10 CFSE的变化规律 呈现双峰曲线 CFSE越大 表明络合物越稳定 水合时放出的热量越多 hydH越大 两条曲线相结合得到双峰曲线 水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现 M H2O 6 2 是弱八面体场 高自旋态 d1 d3填入t2g CSFE逐渐增大 故水化热比虚线低 d4 d5填入高能的eg轨道 CFSE逐渐降低 水化能相应减少 指绝对值 d6 d10重复以上规律 故呈反双峰线 离子水合热 离子半径 由于随核电荷增加 d电子也增加 但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽 单从这个因素考虑应单调下降 实际上 由于LFSE的影响 HS型出现向下双峰 LS型出现向下单峰 这是LFSE的能量效应对微观结构的影响 八面体配位时 HS态的半径比LS态的半径大 第一系列过渡金属离子 M2 和 M3 的离子半径 因为在LFSE大的配离子中 d电子优先占据t2g轨道 其不指向L 因而受到的排斥力小 L更靠近Mn 所以测得的半径小于球形场的半径 需注意的是 CFSE只占金属与配体总键能的一小部分 大约为5 10 只有当别的因素大致不变时 它的关键作用才能表现出来 五Jahn Teller 姜 泰勒 效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变 从而降低分子的对称性和轨道的简并度 使体系的能量进一步下降 这种效应称为姜 泰勒效应 以d9 Cu2 的配合物为例 当该离子的配合物是正八面体构型时 d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道 设其基态的电子构型为t2g6eg3 那么三个eg电子就有两种排列方式 dz2 2 dx2 y2 1由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引 从而使xy平面上的四个键缩短 z轴方向上的两个键伸长 成为拉长的八面体 dz2 1 dx2 y2 2由于dz2轨道上缺少一个电子 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小 中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引 从而使z轴方向上两个键缩短 xy面上的四条键伸长 成为压扁的八面体 a 拉长八面体 压缩四个共面的键 b 压缩八面体 拉长四个共面的键 畸变的原因 无论采用哪一种几何畸