D-脱氧核糖β-D-呋喃脱氧核糖.ppt

第十七章生命物质 17 1氨基酸 17 2蛋白质 17 3糖类 是一类含氮的高分子化合物 是一类生物高分子 是生命的基础 是构成细胞的主要物质 蛋白质是功能分子 既充当生物体的构架材料 又为生命执行各种特殊使命 蛋白质 蛋白质的基本结构单元是氨基酸 不论哪一类蛋白质水解都生成 氨基酸的混合物 从化学上看 蛋白质是氨基酸的高聚物 氨基酸是构成蛋白质的基石 氨基酸 氨基酸 17 1氨基酸 教学目标 1 熟悉氨基酸的结构和命名 2 掌握氨基酸的两性电离和成肽反应 重点 难点 教学目标 1 熟悉氨基酸的结构和命名 2 掌握氨基酸的两性电离和成肽反应 重点 难点 了解氨基酸的其它性质 氨基酸 羧酸分子中烃基上的H原子被氨基取代的化合物称为氨基酸 氨基酸分子中含有氨基和羧基 一 氨基酸的结构 分类和命名 氨基酸可分为 中性氨基酸 碱性氨基酸 酸性氮基酸 丙氨酸 氨基丙酸Ala 酪氨酸 氨基 3 对羟基苯基丙酸Tyr 俗名 系统命名 缩写符号 碱性氨基酸 在分子中 NH2的数目多于 COOH的数目 酸性氨基酸 在分子中 COOH数目多于 NH2数目 在 氨基酸的命名中 习惯上多数以俗名来命名 而组成蛋白质的 氨基酸仅二十多种 见表 俗名 赖氨酸系统命名 2 6 二氨基己酸缩写符号 Lys 俗名 谷氨酸系统命名 2 氨基戊二酸缩写符号 Glu 蛋白质中的 氨基酸 续上表 1 两性与等电点 1 两性 氨基酸含有一个酸性的羧基 COOH 也含有一个碱性的氨基 NH2 故它遇到酸或碱都能生成盐 氨基酸分子内这两个基团也可以生成盐 称内盐 二 氨基酸的性质 2 等电点 氨基酸在纯水溶液中可形成如下的平衡 如果在氨基酸水溶液的平衡体系中外加酸 则可抑制负离子 II 的生成 而使正离子 III 数量增加 平衡向左移动 如果在氨基酸水溶液的平衡体系中外加碱 则可抑制正离子 III 的生成 而使负离子 II 数量增加 平衡向右移动 将某氨基酸溶液的PH值调至一特定值 使酸式电离程度恰好等于碱式电离程度 氨基酸主要以两性离子形式存在 氨基酸的净电荷等于零 将此溶液置于电场中 氨基酸既不向正极移动也不向负极移动 该溶液的pH值则称为氨基酸的等电点 简写PI 等电点 氨基酸等电点的两点说明 不同的氨基酸有不同的等电点 所以可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸 等电点是每一种氨基酸的特定常数 在等电点时 以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大 在水溶液中 氨基酸的溶解度最小 练习 1 填表 2 已知甘氨酸的等电点PI 5 97 判断在下列条件下 其在电场中的移动方向 1 PH 2 2 PH 6 3 PH 9 阴离子 两性离子 阳离子 正极 不移动 负极 负极 不移动 正极 2 成肽反应 一个氨基酸的羧基与另一分子氨基酸的氨基通过失水反应 形成一个酰氨键 新生成的化合物称为肽 肽分子中的酰氨键叫肽键 二分子氨基酸失水形成的肽叫二肽 多个分子氨基酸失水形成的肽叫多肽 4 与亚硝酸反应 3 脱羧反应 4 与茚三酮反应 茚三酮在水溶液中 注 N 取代的 氨基酸 氨基酸 氨基酸等均不与茚三酮发生显色反应 凡是有游离氨基的氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应 茚茚三酮水合茚三酮 17 2蛋白质 教学目标 1 了解蛋白质的结构和分类 难点 2 掌握蛋白质的性质 重点 一 蛋白质的元素组成和分类 组成元素 C50 55 H6 0 7 0 O19 24 N15 17 S0 4 有些蛋白质还含有少量P 少量蛋白质还含有微量元素Fe Cu Zn Mn等 在任何蛋白质中1克N相当于6 25克蛋白质 6 25克称为蛋白质的系数 蛋白质的种类繁多 可以从不同的角度 根据它们不同的特征进行分类 分类 二 蛋白质的分子结构 蛋白质的物理 化学性质和生物功能都依赖于它们的结构 1 蛋白质的一级结构 牛胰岛素的一级结构 胰核糖核酸酶的一级结构 2 蛋白质的二级结构 蛋白质中有二种类型的二级结构 折叠型 3 蛋白质的三级结构 维持三级结构的力来自氨基酸侧链之间的相互作用 肌红蛋白的三级结构 4 蛋白质四级结构 其中每条肽链称为一个亚基 维护四级结构的主要是静电引力 三 蛋白质的性质 1 两性与等电点 蛋白质和氨基酸一样 也是两性物质 在肽链中有C 端的COOH N 端的NH2 有它们的等电点 不同蛋白质 其等电点不相同 在等电点时 蛋白质的溶解度最小 因此可以通过调节溶液的pH值 使蛋白质从溶液中析出 达到分离或提纯的目的 2 蛋白质的水解 蛋白质 氨基酸 眎 shi 胨 多肽 二肽 3 蛋白质的变性 当蛋白质受到物理或化学因素影响时 可使蛋白质二 三级结构的结合力遭受破坏 肽链松散 导致蛋白质在理化和生物性质上的改变 这种现象称为蛋白质的变性 引起蛋白质变性的主要因素 蛋白质变性后表现为 溶解度降低 凝固 丧失生理活性 4 蛋白质的沉淀 蛋白质是高分子化合物 在水溶液中形成的颗粒直径在1 100nm内 具有胶体性质 所以蛋白质溶液不能通过半透膜 在水溶液中是以胶体形式存在的 如酸 碱 丙酮 酒精 单宁酸 重金属盐等 如果破坏蛋白质在水中溶液中的水化膜 蛋白质就会在水溶液中沉淀 破坏水化膜的因素有 1 盐析 加入大量的电解质如 NaCl NH4 2SO4 Na2SO4等 蛋白质将会以沉淀析出 这种作用称为盐析 盐析反应一般是可逆的 即这种沉淀是不变性的 2 脱水剂 酒精 丙酮等对水的亲和力很大 可以夺取水化膜中的H2O 故蛋白质的水化膜被破坏 使蛋白质沉淀出来 3 重金属盐 蛋白质可以和Hg2 Cu2 Pb2 Ag 等重金属离子结合成不溶性蛋白质 重金属有杀菌的作用 即是由于它能沉淀蛋白质 属于变性 5 显色反应 1 缩二脲反应 蛋白质与硫酸铜碱性溶液反应 呈现紫色 称为缩二脲反应 2 黄蛋白反应 蛋白质黄色 芳环上的硝化反应 浓HNO3 3 水合茚三酮反应 蛋白质与稀的水合茚三酮一起加热呈蓝紫色 该反应主要用于纸上层析 氨水 橙色 黄色 糖类是自然界中分布最广的一类有机物 从化学结构的特点来说 糖类是多羟基醛 多羟基酮和它们的脱水缩合物 由于最初发现这类化合物都是由碳 氢 氧三种元素组成 而且分子中氢和氧原子的比例为2 l 糖的通式可用 Cm H2O n表示 因而把这类物质称为碳水化合物 17 3糖类 但有些化合物在结构和性质上都和糖相同 也具有多羟基醛 多羟基酮的结构 但分子组成与通式不符 如脱氧核糖 C6H12O5 鼠李糖 C6Hl2O5 另外有些化合物虽然分子组成与通式相符 结构和性质上看不属于糖类 如乙酸 C2H4O2 乳酸 C3H6O3 把糖类称为 碳水化合物 是不确切的 但是 因沿用已久 至今还在使用 糖类根据它能否水解和水解产物的情况分为以下三类 单糖不能水解的多羟基醛或多羟基酮 如葡萄糖 果糖 寡糖能水解生成2 10个单糖分子的糖 又称为低聚糖 寡糖中常见的是二糖 如蔗糖 麦芽糖 乳糖 多糖能水解成很多个单糖分子的糖 由几千上万个单糖分子缩聚而成的物质 故又称为多聚糖 如淀粉 糖原 纤维素 单糖 教学目标 1 熟悉葡萄糖 果糖 核糖和脱氧核糖的链状及哈沃斯环状结构 难点 2 掌握单糖的主要化学性质 重点 单糖一般是含有3 6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮 多羟基醛称为醛糖 多羟基酮称为酮糖 单糖可分为丙糖 丁糖 戊糖 己糖 17 3 1单糖 自然界中以含5 6个碳原子的戊糖 己糖最普遍 7个碳原子以上的单糖少见 最简单的单糖是含3个碳原子的甘油醛和二羟基丙酮 它们分别是丙醛糖和丙酮糖 D 甘油醛二羟基丙酮 单糖中最重要的是葡萄糖 它不仅与人类关系密切 而且又是二糖和多糖的组成成分 比较详细地讨论葡萄糖的结构和性质 有助于对其它糖的理解 1 葡萄糖的开链结构和构型葡萄糖是己醛糖 分子式为C6H12O6 含有4个不相同的手性碳原子 C2 C3 C4 C5 应有24 16个旋光异构体 自然界中存在的葡萄糖只是其中的一个 D 葡萄糖开链结构的费歇尔投影式如下 一 单糖的结构 D 葡萄糖D 葡萄糖D 葡萄糖 单糖的构型仍沿用D L表示构型的方法 这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳原子的构型 即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D 型 羟基在左边的为L型 自然界存在的单糖大多数属于D 型 2 变旋光现象和葡萄糖的环状结构 葡萄糖的开链结构能说明许多反应 但不能解释另外一些实验现象 例如 葡萄糖有两种不同的结晶 一种是从乙醇中结晶出来的 熔点146 新配制的水溶液经测定比旋光度增为 112 此溶液经放置后比旋光度逐渐下降 达到 52 5 维持不变 另一种是从吡啶中结晶出来的 熔点150 新配制的水溶液比旋光度为 18 7 此溶液放置后比旋光度逐渐上升 也达到 52 5后维持不变 糖在溶液中 比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象 显然葡萄糖的开链结构不能解释此现象 经过物理及化学方法证明 结晶状态的单糖以环状结构存在的 对于D 葡萄糖 主要是C5的羟基与C1的醛基加成生成环状半缩醛 这样形成的环是六元环 形成两种六元环状半缩醛 D 葡萄糖开链醛式 D 葡萄糖 D 112 D 18 7 D 葡萄糖和 D 葡萄糖就是前述熔点和比旋光度不同的两种结晶葡萄糖 葡萄糖的两种环状结构与开链结构的互变可以解释变旋光现象 平衡混合物中 型约占36 型约占64 而开链醛式仅有微量 约占0 005 在平衡过程中 由于 型和 型的量在不断改变 比旋光度也相应随之改变 达到平衡时 三种异构体的比值不再改变 比旋光度也就保持定值 即 D 52 5 3 葡萄糖环状结构的哈沃斯式和构象式 上述葡萄糖环状结构是用费歇尔投影式表示的 但从环的稳定性来看 这种过长的氧原子价键是不合理的 为了接近真实和形象地表达糖的氧环结构 英国学者哈沃斯 Haworth 提出用平面六元环的透视式代替费歇尔投影式 以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈武斯 Haworth 透视式的过程 快速书写葡萄糖的哈沃斯式的方法 先画一个含氧六元环 将氧原子写在右上角 环上的碳原子省略不写 按顺时针方向给成环的碳原子编号 C1 C4间的键用粗线连接 表示在前边 过C1 C5所处的顶点画五条垂直于环平面的短线 每条短线代表两个单键 填写基团时参照氧环式结构 按 左上右下 原则 即碳链左侧基团写在环上方 右侧基团写在环下方 C5上的羟甲基 CH2OH 在环上方 氢原子在环下方 D 型 在葡萄糖的哈沃斯式中 C1上的苷羟基在环平面下方的为 葡萄糖 在上方的为 葡萄糖 思考与探索 仔细观察下列葡萄糖的构象式 你能得到哪些启示 稳定 4 果糖的结构 果糖和葡萄糖是同分异构体 属己酮糖 果糖的开链结构式如下 D 果糖 果糖有两种不同的环状结构 一种是六元含氧杂环 称为吡喃果糖 另一种是五元含氧杂环 它和杂环化合物呋喃的环型相似 具有呋喃环的单糖称为呋喃糖 自然界中以游离状态存在的果糖是 D吡喃果糖 而以结合状态存在的果糖是 D 呋喃果糖 D 吡喃果糖 D 呋喃果糖 上述果糖的环状结构 在溶液中都可以通过开链结构互变而成一平衡体系 果糖也有变旋光现象 各种异构体达到平衡时的比旋光度为 92 D 果糖开链式结构和环状结构 在一定条件下 果糖和葡萄糖可以互相转化 D 核糖和D 2 脱氧核糖它们都是极为重要的戊醛糖 是核酸及某些酶和维生素的组成成分 在核酸中的核糖和脱氧核糖是以 型的呋喃糖存在 称为 D 呋喃核糖和 D 呋喃脱氧核糖 其开链结构式和环状结构式如下 5 D 核糖和D 2 脱氧核糖 D 核糖 D 呋喃核糖 D 脱氧核糖 D 呋喃脱氧核糖 核糖和脱氧核糖的 苷羟基可与某些含氮杂环化合物氮上的氢原子脱去一分子水以氮苷键结合成 糖苷 分别称为核糖核苷和脱氧核糖核苷 这些核苷C5上的羟基经磷酸酯化所形成的酯称为核苷酸 是组成核酸的基本单位 二 单糖的化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮 为多官能团化合物 它既具有醇羟基和羰基的性质 也有环状半缩醛 酮 羟基的特性 单糖主要以环状结构形式存在 在溶液中可互变成开链结构 开链结构的量虽然很少 但可通过平衡移动不断产生 因此 单糖的化学反应 有的以开链结构进行 也有的以环状结构进行 单糖都是无色结晶 极易溶于水 可溶于乙醇 不易溶解于乙醚 丙酮 苯等有机溶剂 单糖 除丙酮糖外 都有旋光性及变旋现象 单糖和二糖都有甜味 各种糖的甜度不同 果糖是目前已知的甜度最大的糖 1 稀碱液中的异构化 差向异构含有多个手性碳原子的分子中 只有一个相对应的手性碳原子的构型相反的异构体互称为差向异构体 羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质 2 氧化反应 无论是醛糖或酮糖都可与碱性弱氧化剂发生氧化反应 常用的碱性弱氧化剂有托伦试剂 斐林试剂和班乃德 Benedict 试剂 简称班氏试剂 班氏试剂同斐林试剂一样含Cu2 但它是与柠檬酸根离子配合的一种溶液 比斐林试剂稳定 不需临时配制 使用方便 单糖十Cu2 配离子 Cu2O 十复杂的氧化产物 斐林试剂或班氏试剂 单糖十Ag 配离子 Ag 十复杂的氧化产物 托伦试剂 现象 生成光亮的银镜 现象 生成砖红色沉淀 单糖易被碱性弱氧化剂氧化 称为还原糖 单糖都是还原糖 临床上常用班氏试剂以检验尿中是否含有葡萄糖 并根据产生Cu2O沉淀的颜色深浅以及量的多少来判断葡萄糖的含量 用酸性弱氧化剂溴水氧化葡萄糖可得葡萄糖酸 醛糖加入溴水 稍加热后 溴水的棕红色即可褪去 而酮糖与溴水无作用 因此用溴水可区别醛糖和酮糖 如果用酸性强氧化剂稀硝酸氧化葡萄糖则得葡萄糖二酸 葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖二酸 葡萄糖在肝内 在酶的作用下能氧化成葡萄糖醛酸 即葡萄糖末端上的羟甲基被氧化成羧基 葡萄糖醛酸的结构式如下 葡萄糖醛酸 葡萄糖醛酸的药名叫 肝泰乐 3 成脎反应单糖与过量的苯肼作用 会生成难溶于水的糖脎 由以上反应看出 单糖与苯肼的反应 都是在C1和C2上发生的 因此 若单糖的碳原子数相同 除C1和C2外 其它碳原子构型完全相同时 它们与过量苯肼反应 所生成的脎是相同的 糖脎都是黄色结晶 不同的糖脎结晶形状不同 并各有一定的熔点 即使能生成相同的脎 其反应速率和析出糖脎的时间也不相同 参表 因此 利用生成脎的反应可以对糖作定性鉴定 4 成酯反应 单糖环状结构中的羟基都可酯化 在生物体内重要的是糖的磷酸酯 葡萄糖在代谢过程中经磷酸酯化转变为葡萄糖 1 磷酸酯 俗称1 磷酸葡萄糖 和葡萄糖 6 磷酸酯 6 磷酸葡萄糖 在酶的作用下 可相互转变 1 磷酸葡萄糖6 磷酸葡萄糖 5 成苷反应 单糖环状结构中含有半缩醛 酮 羟基 容易与另外一分子醇或酚的羟基作用 脱去一分子水 生成具有缩醛 酮 结构的化合物 糖的缩醛 酮 称为糖苷 也称糖甙 此反应为成苷反应 糖的半缩醛 酮 羟基又称为苷羟基 H2O 糖苷是由糖和非糖部分通过苷键连接而成的一类化合物 糖的部分称为糖苷基 非糖部分称为苷元或配糖基 糖苷基和苷元之间结合的键称为苷键 由于半缩醛 酮 羟基有 和 两种构型 成苷反应后也就生成相应的 苷键和 苷键 糖苷分子中已没有半缩醛 酮 羟基 不可能转变为开链结构而产生醛 酮 基 所以糖苷无还原性 它也不可能通过开链结构发生 和 两种环状结构的互变 因而也没有变旋光现象 糖苷是缩醛或缩酮 在碱中稳定 在酸或酶的作用下则水解成糖和非糖化合物 6 呈色反应 单糖能与浓酸作用 脱水生成糠醛或它的衍生物 萘酚反应 莫利施 Molisch 莫立许反应 所有的糖 包括二糖和多糖 都能与浓硫酸和 萘酚反应生成紫色物质 在一定条件下 糠醛及其衍生物能与某些酚类 蒽酮等作用生成各种不同的有色物质 2 间苯二酚反应 西列凡诺夫 SeliWanoff 反应西列瓦诺夫反应 酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热 很快生成鲜红色物质 醛糖也有类似反应 但比酮糖要慢得多 2分钟后才出现微弱的红色 因而可用这个颜色反应鉴别酮糖 如果糖 和醛糖 如葡萄糖 这对鉴别能生成相同脎的糖很有意义 在一定条件下 糠醛及其衍生物能与某些酚类 蒽酮等作用生成各种不同的有色物质 3 蒽酮反应 所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质 在一定条件下 糠醛及其衍生物能与某些酚类 蒽酮等作用生成各种不同的有色物质 17 3 2二糖 教学目标 1 熟悉蔗糖 麦芽糖和乳糖的成苷方式 2 熟悉蔗糖 麦芽糖和乳糖的主要性质 二糖是能水解生成两分子单糖的糖 这两分子单糖可以相同也可以不同 二糖也可以认为是两分子单糖之间脱水缩合的产物 常见的二糖大多数是己糖脱水的产物 如蔗糖 麦芽糖和乳糖等 它们的分子式均为C12H22Oll 从分子结构看 二糖是由一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的羟基 醇羟基或苷羟基 脱水所形成的糖苷 只不过苷元不是醇或酚 而是另一分子单糖 根据形成的二糖分子中是否还保留有苷羟基 分为还原性二糖和非还原性二糖两类 一 蔗糖 蔗糖广泛分布在各种植物中 在甘蔗和甜菜中含量较高 蔗糖水解后 生成一分子D 葡萄糖和一分子D 果糖 蔗糖可以看作是由一分子 D 吡喃葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子 D 呋喃果糖C2上的苷羟基脱水形成的糖苷 分子中含有 1 2 苷键或 2 l 苷键 D 吡喃葡萄糖 D 呋喃果糖 蔗糖的结构 两个单糖都用半缩醛羟基脱水 蔗糖分子中已无苷羟基 在水溶液中不能转变成含醛基或酮基的开链结构 因而无变旋光现象 也无还原性 是非还原性二糖 二 麦芽糖 经淀粉酶作用水解成麦芽糖 然后再经过麦芽糖酶的作用水解生成D 葡萄糖 故麦芽糖是淀粉水解过程中的中间产物 其结构式为 D 葡萄糖D 葡萄糖 麦芽糖的结构 一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的非半缩醛羟基脱水生成二糖 在麦芽糖分子中仍保留有苷羟基 有 型和 型两种异构体 在水溶液中其环状结构可以转变成含醛基的开链结构 并存在 型和 型两种环状结构和开链结构的互变平衡 因此 麦芽糖的水溶液有变旋光现象 也具有还原性 是还原性二糖 三 乳糖 乳糖存在于哺乳动物的乳汁中 人奶中含6 8 牛奶中含4 一6 它是婴儿发育必需的营养物质 乳糖水解后 生成一分子D 半乳糖和一分子D 葡萄糖 它是由一分子 D 半乳糖C1上的苷羟基与另一分子D 葡萄糖C4上的醇羟基脱水所形成的二糖 这种苷键叫做 1 4苷键 D 半乳糖D 葡萄糖 乳糖的结构 乳糖分子中保留有苷羟基 有变旋光现象和还原性 属于还原性二糖 17 3 3多糖 教学目标 1 熟悉淀粉的结构和性质 2 了解糖原 纤维素的结构和性质 多糖是能水解成很多单糖分子的糖 自然界存在的多糖 有的水解后只生成一种单糖的称为均多糖 例如淀粉 糖原 纤维素等 水解的最终产物是D 葡萄糖 可用通式 C6H12O5 n表示 而另一类多糖水解的最终产物是两种或两种以上单糖或单糖衍生物 这类多糖称为杂多糖 如透明质酸 肝素等 多糖的性质与单糖和二糖有较大的区别 多糖无还原性和变旋光现象 某些多糖分子链的末端虽有苷羟基 但因相对分子质量很大 故不显还原性 多糖是糖苷 可以水解 在水解过程中往往生成一系列复杂的中间产物 从较小的多糖直到二糖 最终完全水解成单糖 概述 含义 多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生物以苷键结合而成的一类高分子化合物 所有的多糖都是非还原性糖 分类 一 淀粉 淀粉广泛存在于植物的果实 种子及块根中 如大米含75 80 小麦含60 65 玉米约含65 马铃薯约含20 淀粉是白色 无臭 无味的粉末状物质 用热水处理后可分为两部分 可溶性部分称为直链淀粉或可溶性淀粉 不溶但可膨胀成糊状的部分称为支链淀粉 一般淀粉中含直链淀粉约20 支链淀粉约80 两者水解的最终产物都是D 葡萄糖 说明淀粉的结构单位是D 葡萄糖 1 直链淀粉直链淀粉的相对分子质量比支链淀粉小 直链淀