镁合金及其应用.ppt

张弛chizhang 电话 62782361 镁合金及其应用 镁的英文名称为Magnesium 它的命名取自希腊文 原意是 美格尼西亚 因为在希腊的美格尼西亚城附近当时盛产一种名叫苦土的镁矿 就是氧化镁 古罗马人把这种矿物称为 美格尼西 阿尔巴 magnesiaalba alba 的意思是 白色的 即 白色的美格尼西亚 我国则根据这个词的第一音节音译成镁 镁的元素符号为Mg 引言 镁的发现和命名 目录 1镁资源及原镁生产2镁合金的成分 组织和性能3镁合金强化处理4镁合金铸造5镁合金的塑性成形6镁合金的连接7镁合金的腐蚀及表面防护处理8废镁的回收及镁合金的安全生产9镁合金的应用 1镁资源及原镁生产 1 1概述自19世纪末 由于人类文明的快速进步 金属材料的消耗与日俱增 某些金属矿产逐渐枯竭 而镁是地球上储量最丰富的元素之一 广泛存在于白云石 盐湖和海洋之中 可谓取之不尽 用之不竭 1 2镁资源镁在地壳中的储量极其丰富 储量为2 77 在地壳表层储量居第6位 最主要的镁资源是海水 图1 1 表1 1 世界菱镁矿储量和分布菱镁矿 MgCO3 是最具工业价值的镁矿石之一 表1 2 中国的镁资源我国是世界上镁资源最丰富的国家 储量居世界首位 已探明的菱镁矿石保有储量30 09亿吨 约占世界探明储量的1 4 表1 3 白云石 MgCO3 CaCO3 也是具工业价值的镁矿石之一 其资源遍及全国各省市 已探明储量在40亿吨以上 表1 4 1 3镁的性质 元素特征元素符号 Mg原子序数 12自由原子中各轨道电子状态 1s22s22p63s2相对原子质量 24 3050原子体积 14 0cm3 mol 品质特征密度 1 738g cm3 20 1 65g cm3 650 1 58g cm3 液态 凝固体积变化 体积收缩为4 2 冷却体积变化 从650 冷却到20 体积收缩约为5 晶体结构在大气压下 纯镁的晶体结构是密排六方 图1 2 金属镁具有接近完美的密排结构 室温下所测c a 1 6236与理想密排六方结构的理论预测值c a 1 633非常接近 纯镁的晶格常数随温度变化 表1 5 图1 3 热 性能熔点 标准大气压下 650 1 沸点 标准大气压下 1090 热膨胀 纯镁在较低温度下的热膨胀系数见下表 表1 7 热导率 在低 中温区 热导率在149 5700W m k 之间 燃点 在空气中加热 金属镁在632 635 开始燃烧 力学性能拉伸性能和硬度 弹性模量 E 金属镁在20 下的弹性模量与纯度有关 泊松比 0 35蠕变断裂值 蠕变行为及温度对蠕变行为的影响见下图 图1 10 1 4原镁生产方法镁冶金的发展过程大体经历了金属还原镁的化合物 熔盐电解和热还原三个阶段 镁冶金的现代方法主要分为两种 一是电解法 二是硅热法 电解法炼镁可分为电解熔融氯化镁和电解溶于熔盐中的氧化镁 电解法又依氯化镁的制得方法不同分为四种 道乌法 DOW 阿码克斯法 Amax 诺斯克法 NorskHydro 和氧化镁氯化法 硅热还原法分为皮江法 Pidgeon 波皮扎诺法 Bolzano 和玛格尼特法 Magnetherm 三种 各种炼镁方法的比较 表1 14 2镁合金的成分 组织和性能 2 1概述工业用镁的纯度可达99 9 但是纯镁不能用做结构材料 在纯镁中加入Al Zn Li Mn Zr和稀土等元素形成的镁合金具有较高的强度 可以作为结构材料广泛应用 镁的发展经历了三个高峰期 第一个在20世纪20年代至30年代晚期 第二个在20世纪50年代 第三个从20世纪90年代至今 2 2镁合金成分对性能的影响 镁合金化的特点 晶体结构因素 根据Hume RotheryRules 镉 Cd 在高温 253 下 能与镁形成无限固溶体 原子尺寸因素 溶质和溶剂原子大小的相对差值在15 以内才能形成无限固溶体 图2 1 电负性 Darken Gurry理论认为 电负性差值大于0 4的元素不易形成固溶体 镁形成Laves AB2 型结构化合物 其稳定性可用熔点来表示 如下图所示 Mg Al合金耐高温性能较差 而Mg Si耐高温性能较好 表2 1 原子价因素 溶质和溶剂的原子价相差越大 则溶解度越小 与低价元素相比 较高价元素在镁中溶解度较大 镁合金成分和牌号采用美国实验材料协会 ASTM 的标记发法 镁合金的牌号由三部分组成 头两个字母为主要合金元素代号 见下图 中间两个数字表示主要合金元素的名义质量分数 最后一个后缀字母 A B C D E等 是指成分和特定范围纯度的变化 例如 AZ91E 表2 2 镁合金的分类及热处理镁合金的分类方式有三种 化学成分 主要合金元素Mn Al Zn Zr和稀土为基础 组成基本合金系 成形工艺 铸造镁合金和变形镁合金 图2 2 是否含锆 含Zr合金和不含Zr合金 国外在工业中应用较广泛的是压铸镁合金 主要有以下4个系列 AZ AM AS和AE系列 我国铸造镁合金主要有ZK Mg Zn Zr RE和AZ系列 变形镁合金有Mg Mn AZ和ZK系列 表2 3 常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见下表 表2 4 表2 5 镁合金热处理采用与铝同样的系统标示 常用的回火有 T4 固溶处理 T5 人工时效 T6 固溶处理后人工时效 合金元素对组织和性能的影响加入不同的合金元素 可以改变镁合金共晶化合物或第二相的组成 结构以及形态和分布 可能得到性能完全不同的镁合金 图2 3 表2 6 2 3铸造镁合金组织和性能镁合金的铸造方法有多种 包括重力铸造和压力铸造 通常所说的压铸 DieCasting 是指高压铸造 2 3 1Mg Al系合金组织Mg Al系铸造合金的平衡状态组织如下图 图2 4改 Mg Al Zn合金按组织可以分为两种类型 典型的合金分别为 AZ92和AZ63 图2 6 由于凝固过程中出现的晶内偏析 导致Al和Mg的含量在材料内分布不均 从而影响了材料的耐蚀性和力学性能 力学性能随着Al含量的增加而提高 图2 5 Mg Al Mn合金典型组织除了 相和 相以外 还有含Mn的中间相 随含Mn量的高低可能是 AlMn Al3Mn Al4Mn Al6Mn或Al5Mn8 图2 7 图2 8 上图中 具有规则几何形状的白色相为AlMn 可以看出其有明显的偏聚趋势 AZ61中的AlMn粒子可能是由于在镁合金的冶炼过程中 为除去有害元素Fe而有意加入Mn元素所致 Mg Al RE合金Mg Al RE合金 如AE21 AE41 的典型组织为 相 相和中间相Al4MM MM指混合稀土 合金中不存在三元Mg Al RE相 这是因为RE优先与Al结合 Mg Al Si合金AS系典型的合金为AS41和AS21 组织特征是在晶界处形成细小弥散分布的稳定析出相Mg2Si AS系镁合金的耐热性能较好 适用于较高温度 150 下强度高的部件 Mg Al Ca合金Mg Al Ca合金组织特征是存在Al2Ca和Mg2Ca化合物 此类合金具有较高的耐热性和阻燃性 但是腐蚀性能有所降低 2 3 2Mg Zn系合金 Mg Znphasediagram Mg Zn MM 混合稀土 合金由于加入1 5 MM对Mg 8Zn合金组织有强烈的影响 所以Mg 8Zn 1 5MM合金共晶组织有三种不同的共晶相 T相 主要为Mg52 6Zn39 5MM7 9或 Mg Zn 92 1MM7 9 Mg4Zn7相和MgZn2 Laves相 Mg Zn Al Ca 合金组织特征是存在MgxZnyAlz和MgZn中间相 在含大约2 Al的镁合金里存在MgZn化合物 但不存在Al12Mg17化合物 Ca的加入能够提高合金的抗蠕变性能 其大量的存在于MgxZnyAlz相中 2 3 3铸造镁合金的性能 表2 8 表2 9 表2 10 2 4变形镁合金组织及性能变形镁合金经过挤压 轧制和锻造等工艺后具有比相同成分的铸造镁合金更高的力学性能 其工作温度不超过150 图2 9 变形镁合金常用的是Mg Al系和Mg Zn Zr系 前者中强 塑性较高 后者高强 塑性较低 变形镁合金组织 图2 10 图2 11 图2 12 变形镁合金性能变形镁合金力学性能与加工工艺 热处理状态等大有关系 表2 11 表2 12 表2 13 2 5镁合金热处理时效组织和性能 大部分镁合金时效过程中都有一个与镁点阵形成共格沉淀物的阶段 这种沉淀物具有DO19晶体结构 其晶胞的a轴为镁基体a轴的2倍 c轴相同 表2 14 镁合金时效过程复杂 可能出现的沉淀过程见下表 表2 15 2 6冶金缺陷对镁合金性能的影响镁合金在熔炼铸造时很容易氧化 燃烧和吸气 其铸锭常存在一些空隙 氧化物夹杂或蚀坑等缺陷 它们尤其是夹杂物对镁合金的力学性能和腐蚀性能产生严重的影响 夹杂物 主要为MgO 图2 17和表2 16 铸造缺陷 如空隙 夹杂物 是疲劳裂纹源 图2 18 图2 19 3镁合金强化处理 3 1概述工业纯美的塑性很差 纯美多晶的强度和硬度也比较低 不能直接用作结构材料 目前应用于镁合金的强化处理方法主要有合金化强化 热处理强化 复合强化和细晶强化 其中 合金化强化为最基本 最常用和最有效的强化处理方法 使其他方法的基础 3 2合金化强化镁合金的强化一般都是利用固溶强化 沉淀强化和弥散强化来提高合金的常温和高温力学性能 关键是选择合适的合金元素 表3 1改用颜色分类 固溶强化合金化元素 溶质 完全溶入基体金属 溶剂 中 溶质原子在溶剂晶格点阵处取代溶质原子 从而通过原子错排及溶质与溶剂原子之间弹性模量的不同而强化基体金属 要形成无限固溶体必须满足三个条件 溶质 溶剂原子尺寸相差不超过15 相同的原子价和相似的晶体结构 满足以上条件的有Cd 不满足这些条件的形成有限固溶体 随着溶质原子化合价的增大 镁与之形成第二相或稳定化合物 而不再是固溶体 常见的化合物类型主要有 AB型 简立方CsCl结构 如MgTi MgAg CeMg SnMg等 AB2型 Laves相 如MgCu2 MgZn2 MgNi2等 CaF2型 面心立方金属间化合物 如Mg2Si Mg2Sn等 析出强化机制是析出相阻碍位错运动和滑移 从而提高屈服强度 为了增强镁合金的析出强化 选择合金元素应考虑以下因素 元素应该在高温下在镁中有足够的固溶度 且随温度的降低而降低 以提高合金的时效强化能力 析出相中应含有较多的镁 在提高析出相百分含量的同时减少所需的合金元素量 元素在镁中的扩散速率应较低 以减少过时效倾向和位错的攀移 弥散强化与析出强化类似 但不同的是 析出相在高温下迅速长大 失去强化作用 弥散强化颗粒热稳定性好 在常温和高温下都有强化作用 3 3热处理强化目的是改善合金的力学性能 表3 2 表3 3 一般来说 镁与其他合金元素形成二元共晶相图 合金的成分对合金的性能有所影响 图3 1 3 4复合强化镁基复合材料可提高镁合金的力学性能 主要采用石墨纤维 Al2O3纤维 SiC颗粒和BC颗粒作为增强体 增强体与镁合金的界面特性对复合材料的影响极为重要 表3 4 从表中看出 复合材料低的抗拉强度同高的界面剪切强度存在着对应关系 图中是不同的基体对应的材料抗拉强度的比较 3 5细晶强化 原理 合金的屈服强度与晶粒尺寸的关系可用Hall Petch关系表示 yield 0 kd 1 2其中 0 晶格摩擦力 k Petch斜率 d 晶粒直径 细晶强化时 晶界是滑移传递的有效障碍 晶界前方的应力集中使得更多的滑移系被激活 合金的整体变形更加均匀 带来合金强度和韧性的提高 当镁合金中的细晶粒 10 m 达到一定比例时 合金就会出现超塑性 方法 变质处理 热加工 塑性变形和快速凝固等 变质或过热处理细化晶粒 变质处理 通过添加晶粒细化添加剂对液态镁合金溶液进行处理 目前得到应用的主要有含Zr和含C的晶粒细化剂 其中含C的晶粒细化剂主要用于Mg Al系 图3 3改加入晶体结构 过热处理 浇注前将熔体温度升高并保温一段时间后再降温到浇注温度进行浇注的工艺过程 研究表明 过热处理对Mg Al系合金有明显的细化作用 半固态成形细化晶粒它将原料加热到固液相线之间的温度 然后将其压入型腔成形 半固态成形工艺能产生细小的微观结构 减小微观收缩 使材料获得较高的力学性能 例如 Mg Zn Al Ca合金的半固态成形 快速凝固细化晶粒由于快速凝固时的冷却速度较大 因而可以获得细小的粉末晶粒 将粉末晶粒除气和热压固结后 再经轧制 挤压和锻造等成形工艺便可以得到细晶材料 铸锭变形细化晶粒通过对镁合金铸锭进行后续变形处理也可以细化晶粒 主要方法如下 等通道角挤压 ECAE 一种可以使铸锭等冶金材料均质化 细晶化的技术 设备见右图 图3 4 大比率挤压 由于挤压比很大 晶粒被拉长以致断裂成微小的颗粒 晶粒之间的相互摩擦加剧了破碎的过程 4镁合金铸造 4 1概述工业镁合金按生产工艺分为铸造镁合金和变形镁合金 其中铸造镁合金约占镁合金总量的90 以上 按性能特点可以分为高强镁合金和耐热镁合金 高强镁合金主要以AZ系和ZK系为主 耐热铸造镁合金则大多以EK系为主 高强铸造镁合金一般具有较高的常温强度和良好的铸造工艺性能 但是耐热性差 长期工作温度不超过150 而耐热镁合金一般是指能在150 以上温度范围内长期工作的镁合金 4 2镁合金熔炼 特点 镁合金暴露在大气中会迅速氧化 当温度超过熔点时遇见氧即发生剧烈的燃烧 最终发生爆炸 图4 1 采取措施 以盐类溶剂覆盖于熔体上 以抑制性元素添加在熔体上作为覆盖层 在反应气氛下处理熔体 在其上形成薄膜 在惰性气氛下处理熔体 无论采取什么措施 均是利用某些成分隔绝高温镁与空气的接触 阻止镁的氧化 4 2 1熔炼过程中的阻燃保护 熔剂保护以低于400 的熔融盐覆盖在镁熔体表面 切断镁液与空气的接触 目前国内常用的是RJ系列溶剂 表4 1 气体保护SF6与空气混合的气体保护工艺 SF6的作用是使镁合金液面生成很薄 很致密的一层保护性膜 该膜的主要成分是MgO 并有少量的MgF2存在 优点 大大提高了镁合金液的纯净度 减少了镁的熔炼损失 缺点 SF6是温室气体 其温室作用是CO2的23900倍 合金化阻燃保护通过加入合金元素提高镁合金的燃点 使熔炼和浇铸时不产生燃烧 图4 2 4 2 2镁合金成形过程中的阻燃保护主要采用气相保护 致密膜保护和釉质膜保护 砂型铸造过程中的阻燃保护在型砂中加入氟化物和硼酸 在浇铸过程中向金属液流喷硫粉阻燃 压铸过程中的阻燃保护采用真空压铸技术 以隔绝镁与氧发生发应 4 2 3镁合金的精炼和变质处理 精炼处理 背景 镁的化学活性很强 熔炼过程中以产生非金属夹杂 恶化合金的力学性能 还伴生缩孔 气孔等缺陷 镁合金中主要的气体是氢 主要的夹杂物是MgO 同时还有MgF2 MgCl2等 精炼方法 加入C2Cl6 MgCO3和CaCO3等精炼溶剂 变质处理 目的 细化铸态组织晶粒 方法 碳素材料变质处理法 常用的变质剂为C2Cl6 4 3镁合金铸造成形镁合金成形主要通过铸造和塑性变形两种方式来实现 常规压铸 镁合金铸造最主要的成形工艺 真空压铸 通过在压铸过程中抽出型腔内的气体而减少或消除压铸件内的气孔和溶解气体 提高压铸件的力学性能和表面质量 挤压铸造 北美压铸协会 NADAC 对挤压铸造的定义为采用低的充型速度和最小的扰动 使金属在高压下凝固 以获得科热处理的高致密度铸件的铸造工艺 半固态铸造 对于从液相到固相凝固过程中的金属熔体进行强烈搅拌 在熔体达到一定固相分数时 对其进行压铸或挤压成形 镁合金的铸造缺陷 表4 9 4 4镁合金的铸造设备 图4 10 4 12 图4 13 图4 17 图4 18 4 19 图4 20 图4 21 5镁合金的塑性成形 5 1概述镁具有hcp结构 室温下滑移系仅为三个 导致镁合金的塑性很低 冷变形困难 当成形温度升高到180 240 之间时 随着孪晶的形成而有更多的附加滑移面产生 使镁合金的塑性得到很大提高 而温度进一步升高达到300 以上 即可出现再结晶过程 使镁合金具有更好的成形性能 常用的成形方法有 挤压成形 锻造成形 轧制成形 等温及超塑性成形和板料成形 5 2镁合金轧制技术 表5 2 表5 3 5 3镁合金挤压成形 图5 2 表5 7 5 4镁合金锻造成形 表5 11 表5 12 5 5镁合金等温成形 图5 9 图5 10 5 6镁合金的超塑性 表5 17 5 7镁合金板材的成形成形镁合金与成形钢 铝或铜的主要差别是成形温度 虽然可在室温下进行某些镁合金的成形 但使用最多的还是高温 5 8镁合金先进的塑性成形技术镁合金先进的塑性成形技术主要有 等通道挤压 快速凝固 粉末冶金 喷射沉积 铸锻复合成形 液态模锻再锻造 条料铸轧和喷射 轧制 锻造 挤压 图5 19 图5 26 图5 18 图5 24 6镁合金的连接 6 1概述绝大多数镁合金可以用气焊 氩弧焊 电阻焊 电子束焊 钎焊等方法焊接 目前通常使用氩弧焊方法焊接 氩弧焊适用于一切镁合金焊接 它能得到较高的焊缝强度系数 焊接变形比气焊小 焊接时可以不用气剂 且铸件可用氩弧焊修补并能获得满意的焊接质量 镁合金因为没有适用的焊剂 不能用埋弧焊 镁合金也可用粘接连接 6 2镁合金焊接特点与焊接性 焊接特点 1 粗晶 2 氧化与蒸发 3 薄件的烧穿与塌陷 4 热应力 5 裂纹 6 气孔镁合金在没有隔绝氧的条件下焊接 易燃烧 焊接时需用惰性气体或焊剂保护 由于焊镁时要求用大功率的热源 当接头出温度过高时 母材料将产生 过烧 现象 因此 焊镁时必须控制好接头温度 镁合金的焊接性 表6 1 表6 2 6 3镁及镁合金的焊接技术 气焊 火焰的热量散布范围大 焊件加热区域较宽 所以焊缝的收缩应力大 容易产生裂纹等缺陷 主要用于不太重要的镁合金薄板结构的焊接及铸件的焊补 氩弧焊 热影响区尺寸及变形比气焊时小 焊缝的力学性能和耐腐蚀性能都比气焊高 是目前焊接镁合金最常用的方法 电阻电焊 瞬时快速加热 用于某些镁合金框架 仪表舱 隔板的焊接 钎焊 所用钎料为镁合金钎料 钎剂一般用氯化物和氟化物混合粉末 6 4镁合金的粘接镁合金粘接已被广泛应用于军用飞机蒙皮 面板的连接中 并在汽车装配件的原型连接中应用前景看好 表6 23 7镁合金的腐蚀及表面防护处理 7 1概述镁及镁合金表面极易产生腐蚀形成疏松多孔的氧化镁 耐腐蚀性差 制约了镁合金的广泛应用 影响镁合金耐腐蚀性能的因素 氯化物溶剂夹杂 夹杂元素Fe Ni Co Cu 合金的使用环境 加工工艺和组织状态等 提高镁合金耐腐蚀性能的方法 提高合金的纯净度 最大限度地降低镁合金中重金属元素的含量 采用各种表面处理方式 对合金表面进行防护处理 7 2镁的电化学特性及耐腐蚀性 镁的电化学特性镁的平衡电位在金属中是非常低的 其腐蚀电位依介质而异 一般在 0 5 1 64V之间 在自然环境中的腐蚀电位为 1 3 1 5V 表7 1 镁在室温下的腐蚀热力学和动力学 图7 1 Mg H2O MgO H2 Mg2 H2O MgO 2H Mg Mg2 2e 镁的负差数效应随着电位正移 镁的析氢反而加速 这与Fe和Zn的析氢行为截然相反 图7 2 氧化镁膜的结构和特点MgO的晶格属于n 型半导体 MgO晶体中存在多余的Mg2 以间隙离子的形式存在其中 同时还存在负电子 在一定的激活能下 金属离子Mg2 和电子将通过间隙扩散 高温氧化时 间隙离子Mg2 和电子e向MgO O2界面迁移 并于氧反应生成MgO 这样的结果是在MgO O2界面上氧化镁增长 镁在室温不同环境下的腐蚀 大气中 立即氧化形成灰色的MgO膜 潮湿大气 MgO将转化为Mg OH 2 水溶液中 在酸性 中性或弱碱性溶液中 镁被腐蚀而生成Mg2 离子 但是在PH值为11 12或以上的碱性区 容易生成稳定的Mg OH 2膜而达到钝化耐蚀 镁在高温下的氧化腐蚀在高温时 镁在空气中极易氧化 氧化膜失去保护性 表7 2 表7 3 7 3镁合金的腐蚀类型 金属腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀 从工程技术上看 全面腐蚀相对局部腐蚀危险性要小些 局部腐蚀往往在没有任何征兆的情况下 金属结构就突然发生断裂 可能造成严重的事故 镁合金腐蚀的主要类型 全面腐蚀与电偶腐蚀 电偶腐蚀是镁合金在腐蚀环境中产生的一种电化学腐蚀 在宏观上表现为全面腐蚀 表7 4 应力腐蚀开裂 SCC 应力腐蚀开裂 SCC StressCorrosionCracking 是指材料在特定的腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂 由电化学腐蚀加上应力的作用导致裂纹形成 裂纹的发展主要由力学因素引起 直至断裂 腐蚀疲劳在20世纪初期Moore就进行了Elektron镁合金旋转弯曲疲劳寿命试