课件无机化学04配位化合物.ppt

Chapter4CoordinationCompounds 第4章配位化合物 1 掌握中心原子 配位体 配位数等配合物的基本概念 了解配合物的命名原则 能命名一般配合物 2 了解配合物的异构现象 掌握几何异构和对映异构 3 能用配合物的价键理论解释八面体 四边形 四面体配合物的形成和结构 能说明内 外轨型及磁性 4 能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色 d d跃迁 磁性 稳定性等 本章教学要求 4 1配合物的基本概念4 2配合物的异构现象与立体结构4 3配合物的价键理论4 4配合物的晶体场理论 本章教学内容 4 1配合物的基本概念 4 1 1配合物的定义和组成4 1 2复盐与配合物4 1 3配合物的命名 4 1 1配合物的定义和组成 配位化合物 coordinationcompound 简称配合物络合物 complex 配位化学 coordinationchemistry 1893年供职于苏黎世大学年仅26岁的Werner提出了天才的见解 被后人称之为维尔纳学说 维尔纳 Werner1866 1919 瑞士无机化学家 因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖 配位化学的奠基人 维尔纳 CuSO4 4NH3 Cu NH3 4 SO4 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物 什么是配合物 二 氨基丙酸 合铜 1 配合物的定义配合物是由一定数量的可以提供孤对电子或 电子的离子或分子 统称配体 与可以接受孤对电子或 电子的原子或离子 统称中心原子 以配位键结合形成的具有一定组成和空间构型化合物 2 配合物的组成 内界的结合 中心离子与配体间以配位键结合 外界与内界的结合 与简单化合物相同 1 中心离子 或原子 中心离子或中心原子统称为配合物的形成体 中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子 其中以过渡金属离子居多 如Fe3 Cu2 Co2 Ag 等 d区 ds区 f区 p区金属离子 少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子 如BF4 SiF62 中的B Si 等 中心原子如 Ni CO 4 Fe CO 5 中的Ni Fe原子 提供空轨道 用于接受配位体中的配位原子提供的电子对形成配位键 中心离子 或原子 的作用是什么 单核配合物 多核配合物 2 配位体在配合物中与形成体结合的离子 多为阴离子 或中性分子称为配位体 简称配体 如 Cu NH3 4 2 中的NH3 Fe CN 6 3 中的CN 等 在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子 如配体NH3中的N 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N O S C和卤素等原子 配位体的作用是什么 配位体的作用是提供电子对 进入中心体的空轨道形成配位键 单齿配体 一个配体中只含一个配位原子 根据一个配体中所含配位原子数目的不同 可将配体分为单齿配体和多齿配体 多齿配体 一个配体中含有两个或两个以上配位原子 二齿配体 例如 乙二胺 en 六齿配体 例如 乙二胺四乙酸 EDTA 螯合物 内配合物 由中心离子和多齿配体结合形成的环状配合物 多齿配体也称为螯合剂 螯环的多少和大小对螯合物稳定性的影响是 螯合物中环越多越稳定 5 6原环稳定 3 配位数 在配位个体中与一个中心体以配位键结合的配位原子的总数称为该形成体的配位数 例 Cu NH3 4 2 中Cu2 的配位数为4 CoCl3 NH3 3 中Co3 的配位数为6 Cu en 2 2 中Cu2 的配位数是4 目前已知的配位数有1到14 其中最常见的配位数为6和4 由单齿配体形成的配合物 中心离子的配位数等于配体的数目 由多齿配体形成的配合物 配体的数目不等于中心离子的配位数 常见金属离子的配位数 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu 2 4Ca2 6Al3 4 6Ag 2Mg2 6Cr3 6Au 2 4Fe2 6Fe3 6Co2 4 6Co3 6Cu2 4 6Au3 4Zn2 4 6 4 1 2复盐与配合物 复盐 由两种或两种以上的盐组成的盐 例 问题 复盐是不是配合物 若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在 则属于配合物 如 Na3AlF6 冰晶石 在水溶液和晶体中都存在AlF63 是配合物 否则不是 如明矾 4 1 3配合物的命名 内外界之间的命名与一般化合物相同 配酸 酸配碱 氢氧化 配盐 先阴离子后阳离子 简单酸根加 化 字 复杂酸根加 酸 字 配体数配体名称合中心元素名称 氧化态值 以二 三 四表示 不同配体 分开 以罗马数字 表示 内界命名 若含有多种配体时 先无机后有机 先简单后复杂 若为多种无机配体时 先阴离子后中性分子 若为同类配体时 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 如先NH3后H2O 不同配体的命名顺序 配合物命名举例 六氯合铂 酸氢氧化四氨合铜 五氯 氨合铂 酸钾硝酸羟基 三水合锌 三 氯化五氨 水合钴 五羰 基 合铁三硝基 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙 4 2配合物的异构现象与立体结构 4 2 1结构异构4 2 2几何异构4 2 3对映异构 4 2 1结构异构 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象 isomerism 这样的分子和离子叫做异构体 isomers 常见的异构现象有结构异构和立体异构 立体异构主要为几何异构和旋光异构 结构异构 structureisomerism 所有组成相同而配合物 包括配离子 结构不同的异构现象称为 结构异构 如 Cr H2O 6 Cl3 紫色 CrCl H2O 5 Cl2 灰绿色 CrCl2 H2O 4 Cl 深绿色 它们组成相同 是异构体 另一种结构异构叫键合异构 是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象 如 FeSCN2 硫氰酸铁 与FeNCS2 异硫氰酸铁 配位原子不同 名称也不同 此外还有 NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 4 2 2几何异构 配合物的化学组成相同 而配体在空间的排列位置不同而产生的几何异构现象 如顺 反异构 PtCl2 NH3 2 和 CoCl2 NH3 4 都有几何 顺反 异构体 PtCl2 NH3 2 CoCl2 NH3 4 4 2 3对映异构 对映异构又称为手性异构或旋光异构 光学异构 从几何异构看 下图中1 2确为同一化合物 但它们却互为 镜像 不存在对称面 不能重叠 这称为 旋光异构现象 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质 旋光分左旋 L 和右旋 D 等量的L和D的混合物不具旋光性 称DL型化合物 即外消旋体 左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多 显然与它们在生物体中不同的反应部位有关 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一 4个配体不同的四面体配合物具有手性 4 3配合物的价键理论 4 3 1杂化轨道和空间构型4 3 2外轨型和内轨型配合物 4 3 1杂化轨道和空间构型 1 价键理论的基本要点 1 中心原子 M 有空轨道 配位体 L 有孤对电子 形成配位键M L 2 形成体 中心离子 采用杂化轨道成键 3 杂化方式与空间构型有关 2 杂化轨道和空间构型 Sp杂化 Ni CN4 2 平面正方形 Ni2 以dsp2杂化 0 NiCl4 2 四面体 Ni2 以sp3杂化 2 83B M 4 3 2外轨型和内轨型配合物 1 外轨配合物配位原子的电负性很大 如卤素 氧等 不易给出孤电子对 使中心离子的结构不发生变化 仅用外层的空轨道ns np nd进行杂化生成能量相同 数目相等的杂化轨道与配体结合 Fe H2O 6 2 2 内轨配合物配位原子的电负性较小 如氰离子 CN 以C配位 较易给出孤电子对 对中心离子的影响较大 使电子层结构发生变化 n 1 d轨道上的成单电子被强行配对 需要的能量叫 成对能 P 腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对 形成内轨配合物 Fe CN 6 4 外轨型配合物 中心原子的电子结构不发生改变 未成对电子数多 较大 一般为高自旋配合物 离子键型 d10构型例外 如Ag Zn2 等 内轨型配合物 中心原子的电子结构发生了重排 未成对电子数减少 较小 一般为低自旋配合物 共价键型 d1 3构型例外 如Ti2 V3 等 3 配合物的磁性 磁性 物质在磁场中表现出来的性质 磁矩 B M 玻尔磁子 n 未成对电子数顺磁性 被磁场吸引 0 n 0例 O2 NO NO2反磁性 被磁场排斥 0 n 0铁磁性 被磁场强烈吸引 例 Fe Co Ni 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 例 配离子计算磁矩实测磁矩杂化类型Fe CN 63 1 732 3内轨型 低自旋 Fe H2O 63 5 925 88外轨型 高自旋 价键理论的局限性 1 价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论 不能定量地或半定量地说明配合物的性质 2 不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱 也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色 3 不能解释 Cu H2O 4 2 的正方形构形等 4 4配合物的晶体场理论 4 4 1晶体场理论的基本要点4 4 2高自旋与第自旋4 4 3稳定化能 4 4 1晶体场理论的基本要点 1 晶体场理论的基本要点 1 在配合物中 中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中 二者完全靠静电作用结合在一起 2 晶体场对M的d电子产生排斥作用 使M的d轨道发生能级分裂 3 分裂类型与化合物的空间构型有关 4 晶体场相同 L不同 分裂程度也不同 2 d轨道的分裂和分裂能 能量升高 dz2 dx2 y2 八面体场中d轨道的分裂 dxzdyzdxy 能量升高 能量降低 八面体场中d轨道的分裂 八面体场中d轨道能级分裂 自由离子的能量 在球形对称场中的能量 在八面体场中的能量 d轨道在其他构型配合物中的能级分裂 分裂能 d轨道分裂后 最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差 称为分裂能 配合物的颜色 吸收光谱 d d跃迁使配合物产生颜色d0结构 IA IIA IIIA的离子 d10结构 IB IIB Cu Ag Zn2 Cd2 Hg2 不产生d d跃迁 无色 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 3 影响分裂能大小的因素和光谱化学序列影响分裂能大小的因素主要有三个方面 中心离子 配位体 晶体场类型 1 中心离子 电荷Z增大 o增大 主量子数n增大 o增大 相同配体时 中心离子的电荷越高 分裂能越大 一般三价水合离子要比二价水合离子大40 80 同族同氧化态离子的分裂能 随中心离子的d轨道主量子数增大而增大 五周期要比四周期大40 50 六周期要比五周期大20 35 2 配体的性质 一般讲 同一中心离子 配体强场越强 分裂能越大 其强场顺序为 光谱化学序列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH C2O42 弱场 H2O NCS NH3 en bipy NO2 CN CO强场以配位原子分类 I Br Cl S F O N C 3 晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同 例如 在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同 且 值也不同 Cr H2O 6 3 Cr H2O 6 2 CrCl6 3 MoCl6 3 o cm 117600140001360019200 Co H2O 6 3 CoF6 3 Co NH3 6 3 Co CN 6 3 o cm 113000186002290034000 例 4 4 2高自旋与第自旋 1 成对能P电子成对能 P 两个电子进入同一轨道时克服电子间的排斥作用需要消耗的能量 2 高自旋与低自旋如电子在八面体场中排布时 受分裂能 和电子成对能 P 的相互作用的结果影响 当 P时 强场 电子尽可能占据低能轨道t2g 采取低自旋排布 当 P时 弱场 电子尽可能分别占据五个轨道 采取高自旋排布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 1 晶体场稳定化能 CFSE 的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道 所产生的总能量下降值 4 4 3稳定化能 2 CFSE的计算 CFSE 4n1 6n2 Dq m1 m2 P 八面体场的CFSE 4 影响CFSE的因素 d电子数目配位体的强弱晶体场的类型 依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性