稀土实验报告

1 / 20 稀土实验报告 班级：应用化学 1001班 学号： 1505100203 姓名：刘艳珍 指导老师：曾冬铭 摘要 : 本文采用共沉淀法制备了苯甲酸铕和苯甲酸邻菲咯啉铕三元配合物，并测试了苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱。通过对比它们的荧光强度，了解三元配合物第二配体的协同效应。 关键词 : 稀土配合物；荧光性质；协同效应； 1 前言 对农作物来讲，叶片是植物光合作用的器官。当太阳光照射到叶子表面时，就会被植物体内的色素所吸 收，而能将吸收的光能用于光合作用的叶绿素体中的色素有叶绿素和叶绿素，胡萝卜素、叶黄素等。植物进行光合作用主要靠叶绿素来完成。从叶绿素，的吸收光谱来看，有两个峰区：蓝光区，其中 425nm 为叶绿素吸收峰， 440 460nm 为叶绿素，叶黄素和胡萝卜素吸收峰；红橙区，其中 643nm 为叶绿素的吸收峰， 660nm 为叶绿素的吸收峰。光生态学表明， 400 480nm 的蓝光区和 600 680的红橙区对植物的光合作用有利。但太阳光经大气层到达地面的光线中，波长为 290 400nm 的紫外光部分对植物成长2 / 20 不 利，而且对高聚物有较强的光氧化破坏作用。若能将其调节为对植物成长有利的蓝光和红光，不仅可以提高光能利用率，而且有助于延长高聚物的使用寿命。目前，正在研制的稀土光转换剂可以说已经起到了这样的作用。稀土无机发光材料和稀土有机配合物之所以能作转换剂，主要是由于稀土离子的最低激发态和基态间的 f-f 跃迁能量频率落在可见区，呈现尖锐的线状谱带，且激发态具有相对长的寿命。如镨，铽和铕三种稀土化合物在紫外光照射下，分别发射出 435 480nm的蓝光，波长为 500 560nm的绿光和波长为 600680nm 的红光。各色荧光对 农作物的成长影响不同，有选择地利用，可以实现充分利用光能的目的。 早在 20 世纪 80 年代中期，前苏联地 Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。它能吸收97 的 200 450nm 的紫外光，并能将其转换为 500 750nm的红橙光。近年来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注，其应用研究非常活跃。稀土配合 物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子，使其 4f 电子被激发产生 f-f 电子跃迁并发光，例如铕二酮配合物是 发红光的荧光材料，主要产生 5D0 7F2 的跃迁。这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见光， 3 / 20 将其添加到塑料膜中能改善光质，更好地利用太阳能。这种铕的配合物在 365nm高压汞灯下观察有明亮的红色发光。从荧光的激发与发射光谱结果来看，配合物激发态处于长波紫外范围，这是配体的吸收，由于配合物是个大的共轭体系，所以 *吸收强度特别高，吸收的能量通过分子内能量传递，使中心离子 Eu3发出强的红光。我国专利CN1122814A 选用 Eu, Tb 制成稀土螯合物型光转换剂，其发光原理仍为吸收紫外光发出 红橙光。但目前所研制的稀土光转换剂仍存在一些问题，如光稳定性差、转光衰减快、随时间的延长透光率降低等问题。而且，还存在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用的延长透光率降低等问题。另外，还存在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用所需的光谱成分不太吻合的问题。最突出的问题就是成本较高，这给稀土光转换剂和光转换膜在农业上的广泛推广带来不利。如何解决上述问题，已成为产品应用的关键。此外 ,荧光稀土配合物还能用于防伪制品如防伪油墨、防伪涂料等。为此我们选用在研究实验中常用的体系和常见的方法作为实验内容，为进一步 开发应用提供思路和实验依据。 实验原理 金属离子与有机配体的配位反应： 2 实验部分 仪器与试剂 4 / 20 试剂： Tb4O7， Gd2O3， La2O3， Y2O3， Eu2O3,盐酸，氢氧化钠，水杨酸，苯甲酸，邻菲咯啉， pH试纸，无水乙醇。 仪器：荧光分光光度计， PR-305型荧光余辉测试仪，荧光粉光色综合测试 系统，荧光粉相对亮度仪，电动搅拌器，烘箱，控温仪，漏斗，电炉，水浴锅，烧杯，温度计等。 苯甲酸铕及苯甲酸邻菲咯啉 铕的合成和荧光性质 苯甲酸铕的制备 称取 Eu2O3将 Eu2O3溶于浓盐酸配成 /L的 EuCl3水溶液。将苯甲 酸溶于等摩尔浓度的氢氧化钠溶液，配成 /L 的溶液。按 n:n 1:3 取样，在搅拌下，逐渐滴入 /L的 EuCl3 溶液中，用氢 氧化钠溶液调节溶液的 pH值为，保持温度在 80左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。继续搅拌 2h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和 95乙醇洗至无 Cl离子，置于烘箱中，于 110下干燥，得粉末样品。 苯甲酸邻菲咯啉铕 三元配合物的制备 按 n:n： n 1:3:1 取适量的配比溶于乙醇中，在搅拌下加入 EuCl3 的水溶液，用氢氧化钠溶液调 pH 值为，保持 5 / 20 温度在 80左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。继续搅拌 2h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和 95乙醇洗涤数次，置于烘箱中烘干，得粉末样品。 荧光性能测试 测试苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱，对比它们的荧光强度，了解第二配体的协同效应。 3 实验结果与讨论 根据图 1 和可以看出，苯甲酸铕的荧光光谱图可知苯甲酸铕在 594 nm、 617 nm、处分别有一尖锐的峰，其强度在 40-130之间，这说明稀土离子从配体接受能量后被激发，然后激发态返回到能量较低的能态时能够发出可见光。根据图 2可以看出苯甲酸铕 -邻菲罗啉 -铕三元配合物的荧光光谱图可以看到其在 594 nm、 618 nm 处有尖锐的吸收峰，这与苯甲酸铕的发射峰基本上一样。 从图中可以发现 : 无论是二元配合物还是三元配合物均都发射出 Eu3+的特征荧光 , 其主要发射峰在 594 , 617, 和 618 nm处 , 对应着 5D0 7F1,5D0 7F2 ,和 5D0 7F4 跃迁。加入邻菲咯啉后的三元配合物的最大发射波长与二元配合物 苯甲酸铕其最大发射波长没有变化 , 但其发射强度明显得到提高，这说明第二配体的引入起到了协同作用，使发光强度大大增加。 6 / 20 图一 图二 4 结论 配体的三重态能级高于中心离子的共振能级，配体可以将吸收的能量传递给中心离子，使其发出特征荧光。而与掺杂离子相连的配体吸收的能量，由于掺杂离子的能级高于配体的三重态的能级，就不能传递给掺杂离子，而可以通过配 稀土有机 配合物的制备及性能测定 一、实验目的 1、了解稀土元素的基本知识。 2、理解光致发光的基本原理。 3、熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。 4、熟悉荧光光谱仪、差热 -热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。 二、实验原理 1、基本知识简介 由于稀土元素具有优异的物理和化学性能，特别是具有优异的光电磁和催化性能，已经在国民经济和现代科学技术的各个领域得到了重要的应用，所以稀土元素被誉为新材料的宝库。我国是稀土 资源大国，仅目前发现的包头稀土储量就占世界稀土含量的 90以上，对稀土资源进行深度7 / 20 加工制成高附加值的新型功能材料具有重要的意义。尤其是徐光宪院士稀土分离技术的工业化使得稀土的价格大大下降，这更为稀土的发展创造了优越条件。 稀土元素的发光 稀土元素在元素周期表中主要包括从 57 71 号的 15 种元素，也包括 21 号 Sc 和 39 号 Y 元素。对于前面 15种元素来说，都含有 4f 轨道，具有镧系收缩现象。稀土离子因为存在着 4f 轨道，所以能级结构非常复杂，有些能级之间的跃 迁就会产生发光现象。单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光，通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。 因为稀土离子各自都有不同的能级结构，所以并不是所有的稀土离子与有机配体配位形成配合物以后都能得到较好的光致发光。只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。能级匹配包含两方面的内容：有机配体的三线态与稀土离子最低激发态能级的匹配程度；稀土离子最低激发态与基态之间的能 量差对应的光波波长是否在可见光范围。 基态和激发态 基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个8 / 20 分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理时，分子处于基态。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，这个分子被激发，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时的分子处于激发态。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。一个态的性质可以用光谱项 2S+1LJ 来表示。 2S+1 称为多重性者多重态，表示态的自旋状态， L 和 J 分别为角动量量子数和总量子数。绝大多数有机化物为闭壳层分 子，总自旋 S 0， 2S 1 1，也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态。氧分子的基态是三重态，是一个例外。单重态一般用 S 来表示，基态单重态一般用 S0 表示。分子受到激发后，其中一个电子从低能量轨道被激发到高能量轨道上，这个过程称为“跃迁”。电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情况。如果此时的有机分子被激发时电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍然为单重态，这时称之为激发单重态。依据能量的高低，分别用 S1， S2， S3 等来表示。如果有机分子被激发时跃迁的电子自旋 发生了翻转，则分子中电子的总自旋 S 1，这是分子的多重性为 2S 1 3，此时的分子为激发三重态。依据能量的高低，分别用 T1， T2，T3等来表示。 本实验主要研究的内容是在光照情况下产生发光的，称之为光致发光。图 1 是光致发光过程中的能量传递9 / 20 示意图。 ISC RE T1 F ET A ES P 图 1.稀土配合物光致发光过程的能量转换 L:配体 ET:配体的三重激发态到稀土离子激发态的能量传输 RE:稀土离子 ES:稀土 离子的最低激发态能级 TS:辐射跃迁终态 A:吸收 F:荧光 P:磷光 ISC：系间窜跃 氙灯光源产生光束经过光栅后分出单色光，然后单色光经过入射狭缝照射到样品上，稀土配合物样品中的配体吸收激发光后从基态跃迁到激发单重态。然后激发单重态经过系间窜跃到达激发三重态。如果激发三重态与稀土离子的最低激发态能级匹配的话，将会把能量传递给稀土离子的最低激发态。稀土离子最低激发态回到基态的过程中将会以光子辐射的形式将能量释放出来。如果如果激发三重态能级与稀土离子的最低激发态能级不匹配的话，也就 是说激发三重态过高或者过低于稀土离子的最低激发态能级的话，那么能量就很难从激发三重态传递给稀土离子的最低激发态能级，此时的能量将会从激发三重态直接回到配体的基态而发射出磷光。 10 / 20 光致发光的过程中，激发光源将能量首先传递给能够接受激发光能量的有机配体分子，有机配体从基态跃迁到激发单重态，然后通过系间窜跃将能量传递给激发三重态，接着激发三重态的能量再传递给稀土离子的最低激发态，最后发生稀土离子激发态到各个基态的跃迁过程，此时能量将会以光能的形式发出来，这就是光致发光的能量传递过程。 荧光量 子产率 荧光量子产率指的是荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。为了简化工作量，现在测量荧光物质的量子产率都是测量其与标准物质的相对值并换算而得到的。在测量样品的荧光量子产率时，需要选择一个激发和发射均与样品比较相近的标准物质，在同样的波长下激发样品和标准物质，测量它们在同一波段的荧光积分强度，这样可以减小不同光谱波段仪器响应不均匀所造成的影响。然后根据下面的公式进行计算。式中 QY 表示量子产率，下标 S 和 R 分别代表样品和标准物质， I 为荧光发射的强度， A 为激发波长处的吸光度， n 为溶液的折射率。这个公式形式很简单，要注意在配制溶液时激发波长处的吸光度 A 不要大于 ，以免发生自吸收现象，影响测量结果。一般溶液的阿浓度都不大，所以折射率就取溶剂的折射率，如果使用相同的溶剂则公式中的折射率项可以删去。 QYS = QYR *ISARnS2 IRASnR2 S0 11 / 20 2、铕稀土配合物的荧光光谱 本实验所采用的稀土元素是 Eu，因为这种稀土离子所形成的稀土配合物发光亮度比较强，容易观察到。对于稀土 Eu 的配合物来说，在受到紫外光激发时，一般都是发红色光。稀土 Eu 配合物的发射峰一般可观察到四个，分别在 ， 和 附近，分别对应的能级跃迁为 5D0-7F0, 5D0-7F1, 5D0-7F2 , 5D0-7F3, 5D0-7F4, 5D0-7F5and 5D0-7F6。 3、稀土配合物的种类 稀土配合物一般来说分为羧酸类稀土配合物、 ?二酮类稀土配合物、稀土大分子配合物三种。羧酸类稀土配合物一般指的是以羧酸类有机小分子作为第一配体所制备的稀土配合物；二酮类稀土配合物一般指的是以 ?二酮类有机小分子作为第一配体所制备的稀土配合物； 这两类稀土配合物一般都可以使用第二配体以满足稀土离子的空间配位要求。这两类配合物制备方法简单，比较容易合成产物，同时所制备的产物一般来说可以溶于有机溶剂。对于 ?二酮类稀土配合物，由于具有合适的分解温度和升华温度，大多都可以进行真空蒸镀，适用于均匀制备电致发光所需要的发光层薄膜。而羧酸类稀土配合物由于分解温度和升华温度不合适，很难真空蒸镀，一般都是和导电高分子共溶于有机溶剂，然后通过匀胶甩膜的方法来制备电致发光器件所需要12 / 20 的发光层薄膜。 稀土高分子配合物指的是以高分子作为第一配体所制备的稀土配合物 。这类配合物不同于前两种，由于高分子具有较大的分子量、单个分子具有较复杂的分子结构，这使得所制备的稀土配合物很难真空蒸镀，部分稀土高分子配合物可以溶于有机溶剂。从制备的方法上来说，主要有两种方法来制备稀土高分子配合物：稀土有机小分子配合物聚合成稀土高分子配合物；稀土离子与含有羧基、磺酸基等基团的高分子反应生成稀土高分子配合物。 三、实验仪器和药品 药品： 氯化铕，乙酰水杨酸， 1， 10-邻菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷 仪器： 荧光灯，电磁搅拌，水泵，干燥器， 沙板漏斗、抽滤瓶，烧杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙， PH 试纸， 红外光谱仪、荧光光谱仪和紫外光谱仪。 乙酰水杨酸 1,10-邻菲啰啉 四、试验步骤 1、稀土配合物的制备 首先，分别称取 1 mmolEuCl3 6H2O 的晶体， 3 mmol 第一配体乙酰水杨酸以及 1 mmol 第二配体 1,10-邻菲啰啉，将这三种物质分别溶于 10 ml 的乙醇中，将第一配体乙酰13 / 20 水杨酸加入到稀土氯化物溶液后，搅拌澄清，并在不断搅拌的条件下滴加少量三乙胺，调节溶液 PH 至 6-7，反应一段时间后，再缓慢加入 1 mmol 第二配体 1， 10-邻菲啰啉的乙醇溶液，搅拌，会有白色沉淀生成，继续搅拌一段时间使反应完全。使用沙板漏斗抽滤沉淀得到的滤饼即为产物稀土配合物。稀土配合物难溶于水、乙醇，溶于二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈等溶剂。为了洗涤干净产物中附着的未反应原料，将 生成的稀土配合物用乙醇洗涤抽滤 2 次，红外灯下干燥。用紫外灯照射产品，观察样品的荧光。 所制备的配合物结构如下图所示。 2、稀土配合物的性能测试 溶液的配制 称取一定量所制备的稀土有机配合物，以二氯甲烷为溶剂，配制成浓度为 10-4mol/L 的溶液，用于荧光分析。 荧光光谱分析 打开计算机电源和荧光分光光度计的电源，打开 FL 软件。将配制好的样品溶液置于干净的比色皿中。点击 method，设定测量条件 先测发射光谱，找到发射光谱中的最高峰，以此波长作为监测峰。再测激发光谱，从激发光谱中找到峰值最高的峰，作为最大激发波长，保存 ex 谱图。以最大激发波长14 / 20 为激发波长，再测发射光谱，保存 em 谱图，用 ORINGIN 绘图 。 测定过程中需要注意的事项。因为仪器光源在测定过程中会起到干扰的作用，会产生本征峰、倍频峰和半频峰，例如采用 350 nm 的波长来激发样品，测定的发射光谱中会在 350 nm 出现一个很强的本征发射峰；同时在 700 nm 会出现一个比较强的半频发射峰。如果监测 612nm 的发射来测定激发光谱的话，就会在 612 nm 出现一个很强的本征激发峰；同时在 306 nm 会出现一个倍频激发峰。这四种发射或者激发峰都是由于仪器的光源引起的，所以测定过程中要注意，不要把这四种峰作为样品的发射或者激发峰 来处理。为了消除这些峰位，可以在出射口加载滤光片，以除去由于仪器光源所造成的影响。 紫外分析 打开电脑，以及紫外分管光度计的电源，预热 10 分钟。打开 UV 软件。洗净比色皿，在两个比色皿中加入纯溶剂。设定测量条件 ,点击 ZERO-baseline-measure。若背景扣除效果较好，则可测样品，若效果不好，可能是没洗干净比色皿，重新洗涤干净后再做一遍。 以二氯甲烷为溶剂，配制浓度为 10-5mol/L 的溶液作为待测试样。 取出一个比色皿，加入待测溶液，设 定测量条件 -点15 / 20 击 ZERO-measure。 将所得谱图保存成 DX 格式，用 ORINGIN 绘图。 红外光谱分析 为了证明自己制备的样品的化学式是否就是所设想的稀土配合物，可以做红外光谱进行表征，红外光谱用 KBr 压片法进行测定。波长范围 4000400 cm -1 。要求：需要测定配体单体和稀土配合物各自的红外谱图，观察特征官能团的存在和位移情况，并进行分析。 1、荧光谱图： 谱图分析 A. ex光谱图 50 5D0-F2 7 40 Intensity/30205D0-F17 105D0-F0 wavelength/ B. em 光谱图 分析： 从 Eu的激发谱图 A中可以得到以下信息： 激发谱带位于 200 350nm之间，最大激发波长在附16 / 20 近。 对于稀土 Eu 的配合物而言，它的荧光发射光谱应该可以观察到四个发射峰，分别在， ,附近，分别对应的能级跃迁为 5D0-7F0， 5D0-7F1， 5D0-7F2， 5D0-7F3， 5D0-7F4，5D0-7F5。从 Eu 的 em 谱图 B 可以看出，在 ,处出现了发射峰，并且峰的强度较大，对应的能级跃迁应为 5D0-7F0，5D0-7F1， 5D0-7F2。说明 Eu 与配体形成了配合物，在光照条件下，能量通过配体吸收后，传递给 Eu， Eu 从激发态跃迁回基态，从而发射出光，而未能在附近观察到相应发射峰的原因可能是 5D0-7F3跃迁的强度过小或仪器本身的干扰作用。同时，可以看出 Eu 的配合物在处发射峰的强度最大，所以 Eu的配合物一般显红色。 稀土发光纳米材料的合 成与发光性能实验报告 一、实验目的 1. 用共沉淀法、水热法制备稀土发光纳米材料； 2. 用荧光光谱仪测试稀土发光材料的发射光谱； 3. 了解不同制备工艺及各工艺参数对纳米材料产物晶相、尺寸、形貌的影响； 4. 了解稀土离子上、下转换发光的原理及特征。 二、实验原理 1.共沉淀法 共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它17 / 20 们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以 上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。化学共沉淀法制备ATO 粉体具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等优点，已成为目前研究最多的制备方法。 化学共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下 来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。 化学共沉淀法不仅可以使原料细化和均匀混合，且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等优点。 2. 溶剂热法 溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，18 / 20 产物缓慢生成。该过程相 对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体 另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。 三、实验步骤 共沉淀法制备 YF3； 合成 YF3纳米晶的具体过程为 : 称取 mmol Y2，溶解于 2