硫及其化合物高等无机化学.ppt

硫及其化合物 演讲者 朱业学号 SX1406021 自然界中硫的存在形式 单质硫硫化矿硫酸盐矿有机硫 常见的单质硫 火山硫 陨石硫 常见的硫化矿 黄铁矿 FeS2 工业制取硫酸的原料 貌似黄金 俗称愚人金 常见的硫酸盐矿 石膏 CaSO4 2H2O 绿矾FeSO4 7H2O 芒硝Na2SO4 10H2O 明矾KAl SO4 2 12H2O 重晶石 钡餐 BaSO4 有机硫多储存于生物机体内 石油和煤内也含有有机硫 但会因为产地不同导致成分不同 自然界中的硫循环 硫的生产 从自然硫矿床中提取从天然气 煤气和工业废气中回收 自然硫矿床中提取 从地面向含硫层打一口竖井 然后用三个不同口径的套管插入直达矿床 提取时将过热水和过热蒸汽从最大口径的管压进矿床 将硫熔融 从最小口径的管子打进热的压缩空气 将液态硫 水和空气的混合物从中等管子中压出地面 从井中出来的硫在容器中冷却 即得成品 此法的优点是不需开采矿石 而且可以得到很纯净的硫 99 5 99 9 无需进一步提纯就可供一般使用 地下熔融法 Fraschprocess 回收硫 克劳斯法 Clausprocess 克劳斯法的主要化学反应为 自脱硫装置来的酸性气全部进入燃烧炉 见图 克劳斯法其中的硫化氢有三分之一可氧化成二氧化硫 并与未氧化的硫化氢一起进入转化器 进行催化转化 为完成部分燃烧反应 通入燃烧炉的空气需严格控制 硫的用途 一 制备含硫化合物 最主要的是硫酸 二 制备硫化橡胶 三 制备黑火药和火柴 硫是生产烟火的主材料之一 四 制备硫化染料和颜料 如群青的生产材料之一就是硫磺 五 具有一定的药用价值 能治疗某些皮肤病 硫磺软膏 温泉中一般含有硫 六 粉末状的硫磺在农业上可作为杀菌剂和杀虫剂 硫的危害 一 对环境 硫氧化物 SO2 SO3 是形成酸雨的主要成因 H2S 气态 臭鸡蛋味 有剧毒 二 对钢铁 在固态下 硫在铁中的溶解度极小 而是以FeS的形态存在于钢中 由于FeS的塑性差 使含硫较多的钢脆性较大 并易产生热脆性 三 对设备 高温下硫生成的硫化氢对设备具有很强的腐蚀性 四 对矿石 硫化铁矿 主要是黄铁矿 会降低铁的质量分数 黄铁矿中理论上铁的质量分数最高为46 67 降低矿石品位 导致冶炼前需进行浮选 增加成本 污染环境 五 对煤炭 无论是作为冶金煤还是动力煤 高硫煤都需要进行脱硫处理才能使用 作为冶金煤 硫含量必须很低 理由见三 作为动力煤 硫会腐蚀相关设备 三 对石油 对炼油设备腐蚀 并且会对油品安定性影响较大 会参与成胶反应 硫的一般性质 硫的同素异形体 从结构的观点来看 硫的同素异形体有两种涵义 一种是指硫原子以不同的方式结合成分子 例如在Sn分子中 n可以是1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 18 20 而另一种是指同一种硫分子在晶体中排列方式的不同 例如环八硫S8分子既可以形成正交硫 也可以组成单斜硫 Sn分子可以是由硫原子相互结合而成的环状分子 也可以是由硫原子相互结合形成的链状分子 在硫的环状结构中 以环八硫分子最为稳定 硫的链状分子有长有短 长的硫链能达到105个硫原子以上 环八硫有着对称性的皇冠结构 故又称皇冠硫 在这个环状分子中 每个S原子采取sp3杂化态 与另外两个硫原子形成共价单键相联结 在此构型中键长是206pm 内键角为108 两个面之间的夹角为98 环八硫分子可以形成多种晶体 其中最重要的有两种 正交硫 斜方硫 菱形硫 硫 单斜硫 硫 正交硫和单斜硫都易溶于CS2中 环八硫的皇冠结构 固态硫的同素异形体 正交硫是硫在常温常压下最稳定的一种晶型 也是最常见的 应用最广泛的一种晶态硫 其晶胞中含有16个环八硫分子 火山硫基本都是正交硫 将正交硫加热到368 7K 正交硫会慢慢转变为单斜硫 S S 从正交硫转变为单斜硫是一个吸热过程 当温度低于368 7K时 单斜硫又会重新转变为正交硫 因此368 7K这个温度点就是正交硫和单斜硫两种不同晶型互相转变的转变点 正交硫和单斜硫 弹性硫 无定形硫 弹性硫是深黄色有弹性的固体 相对于其它硫的同素异形体在二硫化碳中溶解度更小 不溶于水 微溶于酒精 是硫多种同素异形体中的一种 把硫粉加热超过它的熔点就变成黄色流动性的液体 加热到433K以上 S8环状结构断裂变成无限长的链状的分子 S 互相绞在一起 液态硫的颜色变深 粘度增加 接近473K时它的粘度最大 继续加热时 523K以上 长链硫断裂为小分子 所以粘度下降 若把熔融的硫急速倾入冷水中 长链状的硫被固定下来 成为能拉伸的弹性硫 但经放置会发硬变为单斜硫 二硫S2二硫为硫的双原子分子 在720 硫主要以二硫存在 在530 低压 1mmHg 的环境中 硫蒸汽占99 是二硫 火焰中产生的S2分子使硫燃烧时呈蓝色 三硫S3三硫的弯曲结构类似臭氧 为一樱桃红色的气体 在440 10mmHg的环境 三硫组成了硫蒸汽的10 四硫S4在硫蒸汽存在 根据理论计算的最新观点认为四硫有着环状结构 环五硫S5尚未分离 只在硫蒸汽侦测到 气态硫的同素异形体 单质硫的化学性质 如上所述 硫有多种同素异形体 故不再介绍其物理性质 但参与一般化学反应的 大都是环八硫S8 一般为简便起见 我们仍习惯把它写作S 硫是一个相当活泼的元素 在室温下 硫能和氟直接作用 加热时 则能同氯 碳 磷等许多非金属元素以及除金 铂 钯之外的所有金属元素直接化合 例如 2S Cl2S2Cl2S FeFeSS HgHgS 在常温下 于潮湿的空气中 硫可被氧缓慢的氧化成硫酸 2S 3O2 2H2O2H2SO4加热时 硫便在空气中以蓝色火焰燃烧而生成二氧化硫 S s O2 g SO2 g H298 296 8kJ mol硫不于非氧化性酸作用 但能同浓硝酸反应生成硫酸 S 6HNO3H2SO4 6NO2 2H2O和热的浓硫酸反应 生成二氧化硫 S s 2H2SO4 l 3SO2 g 2H2O l H298 165 8kJ mol 硫的氢化物 硫化氢 硫化氢分子形状与水分子相类似 因此它和水分子一样是个极性分子 但它的极性比水弱得多 以至分子间几乎不存在氢键 所以硫化氢的熔点 沸点都很低 硫化氢比水不稳定 加热高于700K时 即分解为元素 这是由于S H较O H键为弱之故 在实验室里 常用人工合成的块状硫化亚铁于Kipp发生器中与非氧化性酸作用来制备硫化氢 FeS 2HClH2S FeCl2 1 用于合成荧光粉 电放光 光导体 光电曝光计等的制造 有机合成还原剂 用于金属精制 农药 医药 催化剂再生 通用试剂 制取各种硫化物 2 用于制造无机硫化物 还用于化学分析如鉴定金属离子 硫化氢的用途 也可用石蜡和硫磺反应以碱金属 碱土金属 铝的硫化物的水解来制备 利用有机含硫化物硫代乙酰胺的加热水解 亦可制得硫化氢 CH3 C NH2 2H2OH2S CH3COONH4S控制加热的程度 即可加速或减缓这一水解反应的进程 由硫化亚铁和盐酸反应而制得的硫化氢 常含有H2 N2 O2 CO2 AsH3和酸蒸汽等杂质 为除去AsH3 可把用CaCl2干燥过的H2S导入一盛有干燥的I2和玻璃棉的U型管中 使AsH3和I2反应生成AsI3沉积在管内而与H2S分离 反应生成的HI及原先所含的CO2等 则可用适量的蒸馏水洗去 如欲除去杂质气体H2 N2和O2 则可用P4O10将H2S干燥后 以干冰冷冻之 使其液化而与H2 N2和O2分离 硫化氢的实验室制备方法 573k mol 完全干燥的气态硫化氢在室温下不同空气中的氧发生作用 但在高温时却能在空气中燃烧 产生蓝色火焰并生成二氧化硫和水 2H2S g 3O2 g 2SO2 g 2H2O g H298 1036kJ mol在空气供应不足的情况下 则生成单质硫和水 2H2S g O2 g 2S s 2H2O g H298 442 4kJ mol这表明气态硫化氢在高温下具有一定的还原性 硫化氢中的氢原子能被大多数较活泼的金属元素所取代 例如 H2S g Pb s H2 g PbS s H298 79 9kJ mol 气态硫化氢的化学性质 硫化氢的临界温度为373 6K 极易液化为无色的液体 由于硫化氢分子的极性比水弱得多 因此液态硫化氢对离子型和极性化合物来说 都不是一种良好的溶剂 相反 它却能溶解许多非极性的物质 硫化氢能溶于水 但溶解度并不大 在常温常压下 硫化氢的饱和水溶液的浓度约为0 1molg 1左右 通常把硫化氢的水溶液叫做硫化氢水溶液或者氢硫酸 溶液中存在着如下平衡 H2S H HS pKa1 6 88HS H S2 pKa2 14 15因此 硫化氢的水溶液显微酸性 氢硫酸的化学性质 硫化氢溶液除了显示微酸性外 还表现出较气态硫化氢为强的还原性 其饱和溶液的氧化还原电位如下 S 2H 2e H2S 0 1mol L E 0 141V如果将硫化氢溶液曝置在空气中 它便逐渐被氧氧化而析出单质硫 2H2S O22H2O 2S当硫化氢溶液遇到其他氧化剂时 则依氧化剂的强弱不同而被氧化为单质硫或硫 VI 的含氧酸 例如 H2S I22HI S5H2S 2H3AsO42S As2S3 8H2OH2S 2FeCl3S 2FeCl2 2HCl 氢硫酸的还原性 H2S 4Br2 4H2OH2SO4 8HBrH2S 4Cl2 4H2OH2SO4 8HCl硫化氢在溶液中所能提供硫离子S2 的多寡 取决于溶液的pH值 在某一pH范围内 它可把某一或某些金属离子沉淀为硫化物 硫的氧化物 二氧化硫 二氧化硫为无色透明气体 有刺激性臭味 溶于水 乙醇和乙醚 液态二氧化硫比较稳定 不活泼 气态二氧化硫加热到2000 不分解 不燃烧 与空气也不组成爆炸性混合物 无机化合物如溴 三氯化硼 二硫化碳 三氯化磷 磷酰氯 氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氧化硫混合 碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按I Br Cl 的次序减小 金属氧化物 硫化物 硫酸盐等多数不溶于液态二氧化硫 分子结构与极性 V形分子 极性分子 二氧化硫的用途 1 用作有机溶剂及冷冻剂 并用于精制各种润滑油 2 主要用于生产三氧化硫 硫酸 亚硫酸盐 硫代硫酸盐 也用作熏蒸剂 防腐剂 消毒剂 还原剂等 3 二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂 对食品有漂白和对植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用 中国规定可用于葡萄酒和果酒 最大使用量0 25g kg 残留量不得超过0 05g kg 4 农药 人造纤维 染料等工业部门 1 5 用于生产硫以及作为杀虫剂 杀菌剂 6 按照ClaudeRibbe在 拿破仑的罪行 一书中的记载 二氧化硫在19世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反抗 二氧化硫的工业制备 工业生产二氧化硫 SO2 制取二氧化硫的方法有 焚烧硫磺 焙烧硫铁矿或有色金属硫化矿 焚烧含硫化氢的气体 煅烧石膏或磷石膏 加热分解废硫酸或硫酸亚铁 以及从燃烧含硫燃料的烟道气中回收 主要是硫酸原料气 S O2SO23FeS2 8O26SO2 Fe3O4生产液体二氧化硫时通常先制得纯二氧化硫气体 然后经压缩或冷冻将其液化 二氧化硫的实验室制备 实验室通常用亚硫酸钠与浓硫酸反应制取二氧化硫 Na2SO3 H2SO4Na2SO4 SO2 g H2O或用铜与浓硫酸加热反应 Cu 2H2SO4CuSO4 SO2 g 2H2O尾气处理 通入氢氧化钠溶液吸收多余SO22NaOH SO2Na2SO3 H2O 二氧化硫的化学性质 液态的二氧化硫只能和水有限的混溶 但它却能和苯完全混溶 由于二氧化硫中硫的氧化数为 4 介于S 0 和S VI 之间 故二氧化硫既具有还原性 又具有氧化性 总的来说 它的氧化性不如还原性突出 显示二氧化硫氧化性的一个重要反应 是二氧化硫在813K左右与催化剂 如氧化铝载铜催化剂 的作用下 能迅速被一氧化碳还原为单质硫 SO2 2COS 2CO2这个反应可以用于从工业废气中回收硫 另一个在工业中有价值的反应 是二氧化硫将硫化氢氧化为单质硫的反应 2H2S SO23S 2H2O这个反应虽然在常况下能自发反应 但只在加热时或有微量水存在下 或在催化剂存在下加热 才有显著的速度 二氧化硫的氧化性 二氧化硫的还原性 二氧化硫能被空气中的氧缓慢氧化为三氧化硫 2SO2 O22SO3 H298 197 8kJ mol在有合适的催化剂存在时 上述反应便能够向右加速进行 二氧化硫和五氯化磷反应 生成二硫酰氯 SO2 g PCl5 s SOCl2 l POCl3 l H298 102 5kJ mol如果将二氧化硫和氯气混合曝置在阳光下 或者以樟脑作为催化剂 则都能发生反应 生成硫酰氯 SO2 g Cl2 g SO2Cl2 l H298 97 6kJ mol碘和溴都能将二氧化硫氧化为硫酸 SO2 I2 2H2OH2SO4 2HISO2 Br2 2H2OH2SO4 2HBr 液态二氧化硫通常装在钢筒中以备使用 它的气化热较高 蒸发时可吸收大量的热 因而是一种有效的致冷剂 液态二氧化硫还能溶解许多有机物和无机物 因此它又是一种有用的非水溶剂 以液态二氧化硫作为溶剂 能进行许多反应 主要类型有 1 生成溶剂化物 KI 4SO2 l KI SO2 4KSCN SO2 l KSCN SO2 2 溶剂分解反应 PCl5 SO2 l POCl3 SOCl2WCl6 SO2 l WOCl4 SOCl2 三氧化硫 三氧化硫是一种无色易升华的固体 有三种物相 SO3丝质纤维状和针状 密度1 97g cm3 熔点62 3 SO3石棉纤维状 熔点62 4 在50 可升华 SO3玻璃状 熔点16 8 沸点44 8 溶于水 并跟水反应生成硫酸和放出大量的热 因此又称硫酸酐 溶于浓硫酸而成发烟硫酸 它是酸性氧化物 可和碱性氧化物反应生成盐 三氧化硫是很强的氧化剂 特别是在高温时能氧化硫 磷 铁 锌以及溴化物 碘化物等 SO3是硫酸 H2SO4 的酸酐 因此 可以和水化合成硫酸 SO3 l H2O l H2SO4 aq H 88kJ mol 这个反应进行得非常迅速 而且是放热反应 在大约340 以上时 硫酸 三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存 三氧化硫也与二氯化硫发生反应来生产亚硫酰氯 SO3 SCl2SOCl2 SO2三氧化硫还可以与碱类发生反应 生成硫酸盐及其它物质 如 SO3 2NaOHNa2SO4 H2O三氧化硫不可用浓硫酸干燥 因为SO3和浓硫酸会生成焦硫酸 H2SO4 SO3H2S2O7 硫的含氧酸及其盐 人们一直称二氧化硫的水溶液为亚硫酸溶液 但迄今为止 还未能从该水溶液中分离出游离的亚硫酸H2SO3来 事实上 在这样的水溶液中 并不存在或只存在极少量的亚硫酸 在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡 SO2 xH2O SO2 xH2O H HSO3 x 1 H2O K1 1 54 10 2 291K HSO3 H SO32 K2 1 02 10 7 291K 加酸并加热时平衡向左移动 有SO2气体逸出 加碱时 则平衡向右移动 生成酸式盐或正盐 NaOH SO NaHSO32NaOH SO Na SO H O 亚硫酸 亚硫酸盐的性质 所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水 但除了碱金属和铵的亚硫酸盐较易溶于水外 其他亚硫酸盐均难溶或微溶于水 酸式亚硫酸盐和亚硫酸盐遇强酸即分解而放出二氧化硫 这也是实验室制取少量SO2的一种方法 2MHSO3 H2SO4M2SO4 2SO2 2H2OM2SO3 H2SO4M2SO4 SO2 H2O亚硫酸盐受热时 一般都易发生歧化反应 例如 亚硫酸钠在加热时 会歧化为硫化钠和硫酸钠 4Na2SO3Na2S Na2SO4亚硫酸氢盐在加热时 则生成焦亚硫酸氢盐 例如 2NaHSO3Na2S2O5 H2O 在亚硫酸和亚硫酸盐中 硫的氧化数为 4 所以亚硫酸和亚硫酸盐既有氧化性 又有还原性 但它们的还原性是主要的 亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性 工业上常用亚硫酸钠来除去水中溶解的氧 从而避免输水铁管的腐蚀 亚硫酸盐有很多实际用途 例亚硫酸氢钙大量用于造纸工业 即用它溶解木质制造纸浆 亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于染料工业 也用作漂白织物时的去氯剂 反应如下 2H2O SO2 Cl2 SO42 2Cl 4H 另外 农业上使用亚硫酸氢钠作为抑制剂 促使水稻 小麦 油菜 棉花等农作物增产 这是由于NaHSO3能抑制植物的光呼吸 从而提高净光合所致 硫酸 硫酸 化学式 H SO 硫的最重要的含氧酸 无水硫酸为无色油状液体 10 36 时结晶 通常使用的是它的各种不同浓度的水溶液 用塔式法和接触法制取 前者所得为粗制稀硫酸 质量分数一般在75 左右 后者可得质量分数98 3 的纯浓硫酸 沸点338 相对密度1 84 硫酸是一种最活泼的二元无机强酸 能和许多金属发生反应 高浓度的硫酸有强烈吸水性 可用作脱水剂 碳化木材 纸张 棉麻织物及生物皮肉等含碳水化合物的物质 与水混合时 亦会放出大量热能 其具有强烈的腐蚀性和氧化性 故需谨慎使用 是一种重要的工业原料 可用于制造肥料 药物 炸药 颜料 洗涤剂 蓄电池等 也广泛应用于净化石油 金属冶炼以及染料等工业中 常用作化学试剂 在有机合成中可用作脱水剂和磺化剂 接触法生产硫酸 由于二氧化硫和氧气是在催化剂的表面接触时起反应转化成三氧化硫 进而制得硫酸 因而将这种制备硫酸的方法称为接触法 一般的主要原料是硫铁矿 FeS2 生产过程 1 造气阶段 装置 沸腾炉 4FeS2 11O22Fe2O3 8SO2 2 接触氧化阶段 装置 接触室 2SO2 O22SO3 3 三氧化硫的吸收阶段 装置 吸收塔 用98 3 的硫酸吸收 再用92 5 的硫酸稀释H2SO4 SO3 H2S2O7 焦硫酸 俗称发烟硫酸 500 左右高温 V2O5催化剂 高温 纯硫酸一般为无色油状液体 密度1 84g cm 沸点337 能与水以任意比例互溶 同时放出大量的热 使水沸腾 加热到290 时开始释放出三氧化硫 最终变成为98 34 的水溶液 在317 时沸腾而成为共沸混合物 硫酸的沸点及粘度较高 是因为其分子内部的氢键较强的缘故 由于硫酸的介电常数较高 因此它是电解质的良好溶剂 而作为非电解质的溶剂则不太理想 硫酸的熔点是10 371 加水或加三氧化硫均会使凝固点下降 硫酸的物理性质 尽管可以制出浓纯净的硫酸 并且室温下是无限稳定的 所谓的分解成恒沸物的反应发生在接近沸点的高温之下 但是纯硫酸凝固点过高 283 4K 所以为了方便运输通常制成98 硫酸 故一般所说的 高浓度硫酸 指的便是浓度为98 的硫酸 另外 硫酸在不同的浓度下有不同的应用 以下为一些常见的浓度级别 硫酸亦可被制成其他形态 例如 将高浓度的SO3通入硫酸可制成发烟硫酸 H2S2O7 有关发烟硫酸的浓度 人们通常以SO3的百分比作准或者是H2SO4的百分比作准 两者均可 一般所称的 发烟硫酸 的浓度为45 含109 H2SO4 或65 含114 6 H2SO4 100 纯发烟硫酸为固体 熔点为36 硫酸的化学性质 酸性纯硫酸加热至290 分解放出部分三氧化硫 直至酸的浓度降到98 3 为止 这时硫酸为恒沸溶液 沸点为338 无水硫酸体现酸性是给出质子的能力 纯硫酸仍然具有很强的酸性 98 硫酸与纯硫酸的酸性基本上没有差别 而溶解三氧化硫的发烟硫酸是一种超酸体系 酸性强于纯硫酸 但是广泛存在一种误区 即稀硫酸的酸性强于浓硫酸 这种想法是错误的 的确 稀硫酸第一步电离完全 产生大量的水合氢离子H3O 但是浓硫酸和水一样 自身自偶电离会产生一部分硫酸合氢离子H3SO4 正是这一部分硫酸合质子 导致纯硫酸具有非常强的酸性 虽然少 但是酸性却要比水合质子强得多 所以纯硫酸的哈米特酸度函数高达 11 93 在硫酸溶剂体系中 H3SO4 经常起酸的作用 能质子化很多物质产生离子型化合物 NaCl H2SO4 NaHSO4 HCl 不加热都能很快反应 KNO3 H2SO4 K HSO4 HNO3HNO3 H2SO4 NO2 H3O 2HSO4 CH3COOH H2SO4 CH3C OH 2 HSO4 HSO3F H2SO4 H3SO4 SO3F 氟磺酸酸性更强 上述与HNO3的反应所产生的NO2 有助于芳香烃的硝化反 1 脱水性脱水指浓硫酸脱去非游离态水分子或按照水的氢氧原子组成比脱去有机物中氢氧元素的过程 就硫酸而言 脱水性是浓硫酸的性质 而非稀硫酸的性质 浓硫酸有脱水性且脱水性很强 脱水时按水的组成比脱去 物质被浓硫酸脱水的过程是化学变化 反应时 浓硫酸按水分子中氢氧原数的比 2 1 夺取被脱水物中的氢原子和氧原子或脱去非游离态的结晶水 如五水硫酸铜 CuSO4 5H2O 可被浓硫酸脱水的物质一般为含氢 氧元素的有机物 其中蔗糖 木屑 纸屑和棉花等物质中的有机物 被脱水后生成了黑色的炭 这种过程称作炭化 一个典型的炭化现象是蔗糖的黑面包反应 在200mL烧杯中放入20g蔗糖 加入几滴水 水加适量 搅拌均匀 然后再加入15mL质量分数为98 的浓硫酸 迅速搅拌 观察实验现象 可以看到蔗糖逐渐变黑 体积膨胀 形成疏松多孔的海绵状的炭 反应放热 还能闻到刺激性气体 C12H22O1112C 11H2O同时进行碳与浓硫酸反应 C 2H2SO4 浓 CO2 2SO2 2H2O 浓硫酸的化学特性 浓硫酸 2 强氧化性 1 与金属反应 常温下浓硫酸能使铁 铝等金属钝化 加热时 浓硫酸可以与除金 铂之外的所有金属反应 生成高价金属硫酸盐 本身一般被还原成二氧化硫 Cu 2H2SO4 浓 CuSO4