铜族元素和锌族元素by啥子一家.ppt

17 1铜族元素 17 2锌族元素 第十七章d区元素 二 HEXIUNIVERSITY 由于铜 锌族元素价电子层构型为 n 1 d10ns1 n 1 d10ns2 都属ds区 故一并进行讨论 铜族元素包括铜 银 金 位于周期表 B族 锌族元素包括锌 镉 汞 位于周期表 B族 第十七章铜 锌副族 本章要求 1 掌握铜族和锌族元素单质的性质和用途 2 掌握铜 银 锌 汞的氧化物氢氧化物重要盐类以及配合物的生成与性质 3 掌握Cu I Cu II Hg I Hg II 之间的相互转化 4 掌握IA和IB IIA和IIB族元素的性质对比 17 1铜族元素 1 1铜族元素的通性1 2铜 银 金的单质1 3铜族元素的重要化合物1 4IB族元素和IA族元素性质的对比 电子构型 铜族元素价电子构型为 n 1 d10ns1 通性 1 铜族元素都有 1 2 3三种氧化态 但由于其稳定性不同 铜常见的氧化态为 2 银为 1 金为 3 原因 IB族的ns电子和次外层 n 1 d电子能量相差不大 在与其他元素化合时 不仅ns电子能参加反应 n 1 d电子也能依反应条件的不同 可以部分参加反应 就是说铜族元素原子不仅可以失去ns电子 也可进一步失去部分d电子 所以表现出不同的氧化态 如 Cu2O CuO AgNO3 AgF2等 举例 第一电离能第二电离能Cu750kJ mol1970kJ molNa499kJ mol4591kJ mol 2 铜族元素半径小于同周期的碱金属元素 是d轨道全满 对核的屏蔽作用小 有效核电荷较大造成的 同族元素相比 从Cu Ag Au 半径增大 但Ag Au半径相差很小 即Au的半径相对而言几乎没有增大 原因在于所谓的 镧系收缩 3 按Cu Ag Au的顺序金属活泼性递减 与碱金属从Na到Cs的顺序恰好相反 1 从Cu Au 原于半径增加不大 核电荷确明显增加 而次外层18电子的屏蔽效应又较小 有效核电荷对价电子的吸引力增大 因而金属活泼性依次减弱 2 如果在水溶液中反应 就应依电极电势的大小来判断 用玻恩哈伯循环 10章318页 计算M s M aq 能量变化 可见从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随Cu Au的顺序越来越大 所以从Cu Au性质越来越不活泼 4 容易形成共价化合物由于18电子层结构的离子 具有很强的极化力和明显的变形性 5 易形成配合物1 外层 次外层空轨道的能量相近 易于成键 2 次外层d电子部分或全充满 屏蔽作用小 有效核电荷较大 对配体提供的电子对有较强的吸引力 使得形成的配合物很稳定 CuAgAu电子构型3d104s14d105s15d106s1常见氧化态 1 2 1 1 3金属半径 pm128144144I1 kJ mol 1745 3730 8889 9I2 kJ mol 11957 32072 61973 3I3 kJ mol 13577 63359 42895电负性1 901 932 54 1 1铜族元素的通性 二 铜 银 金的单质 存在和冶炼性质和用途 一 存在和冶炼 1 存在 铜主要以金属 硫化物 砷化物 氯化物和碳酸盐的形式广泛分布 最常见的矿物有黄铜矿 CuFeS2 孔雀石 CuCO3 Cu OH 2 和碱式砷酸铜铝 Ceruleite Cu2Al7 AsO4 4 OH 13 12H2O等 银主要以金属 硫化物 砷化物 氯化物的形式广泛分布 常由铅矿 铜矿的加工过程中来回收 金以单质形式存在 金 金铲银锅 银 它们都可形成许多合金 氰化法提炼金属 反应如下 4M 8NaCN 2H2O O2 4Na M CN 2 4NaOH M代表Cu Ag Au 然后用锌或铝把银还原出来 2Na M CN 2 Zn 2M Na2 Zn CN 4 然后用电解法制成纯金属 氰毒性强 故现在一般不会用这种方法提炼银或者金 物理性质a 铜族金属密度大 硬度大 熔点高 而碱金属则密度小 硬度小 熔点低 与碱金属相比 铜族元素的成键电子较多 金属键较强 b 铜族元素的导电性导热性在所有金属中是最好的 它们的导电性顺序为 Ag Cu Au 这在于铜族元素的能带宽 能带内能级多 电子多 电子跃迁很容易 C 铜族元素都是面心立方紧密堆积结构 有较多的滑移面 故有良好的延展性 d 铜 银 金都有特征颜色 Cu 紫红 Ag 白 Au 黄 化学性质铜族元素的化学活性从Cu至Au降低 主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应 1 与氧反应室温时 在纯净干燥的空气中 铜 银 金都很稳定 加热时 铜形成黑色氧化铜 但银和金不与空气中的氧结合 2Cu O2 2CuO在含有CO2的潮湿空气中放久后 铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈 2Cu O2 H2O CO2 Cu OH 2 CuCO3铜制品如有锈斑可用食醋擦洗 银和金不发生上述反应 此所谓 真金不怕火炼 注意 当沉淀剂或配合剂存在时 铜 银 金也可与氧发生作用 原因 形成配合物使单质的还原性增强 以致空气中的氧能把他们氧化 2 与酸反应它们电极电势都高于氢的电极电势 因此它Cu Ag Au不能置换稀酸中的H 离子 Cu Ag可溶于氧化性酸 Au只溶于王水 例如 铜 银可以与具有氧化性的酸作用2Cu 2H2SO4 浓 2CuSO4 SO2 2H2O2Ag 2H2SO4 浓 Ag2SO4 SO2 2H2O金只能与王水作用 Au 4HCl HNO3 HAuCl4 NO 2H2O 3 与硫反应铜可以被硫腐蚀 特别是银对硫及硫化物 H2S 极为敏感 这是银器暴露在含有这些物质的空气层中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽的主要原因 金不与硫直接反应 4 与卤素反应铜族元素均能和卤素反应 铜在常温下就能与卤素反应 银反应很慢 金必须加热才能与干燥的卤素反应 从铜到金越老越难反应 三 铜族元素的重要化合物 1 铜的化合物Cu 1 Cu 2 的化合物主要是氧化物及其氢氧化物 卤化物 硫化物和配合物 Cu 的化合物 特点 亚铜化合物是反磁性的 d轨道全满 没有d d跃迁 通常为无色 Cu 的化合物在固态时稳定性高于Cu 但在溶液中容易被氧化为Cu 几乎所有的Cu 化合物都难溶于水 其溶解度顺序为 CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S 氧化物 由于极化 Cu2O是共价型化合物 热稳定性高 不溶于水 是一种有毒的物质 具有半导体性质 卤化物 除氟因其电负性很大而不能形成CuF外 其他三种都是白色难溶于水的化合物 其溶解度按CuX X Cl Br I 顺序降低 卤化亚铜的制备 加热HCl 浓 Cu CuCl2 2 CuCl2 2H 生成物用水稀释则得CuCl白色沉淀 硫化亚铜2Cu S Cu2SCu2S可溶于热浓硝酸和KCN 3Cu2S 16HNO3 浓 6Cu NO3 2 3S 4NO 8H2OCu2S 4CN 2 Cu CN 2 S2 配合物Cu 1 能与X 除F 外 NH3 CN 等配体形成配位数为2 3 4的配合物 这可以从Cu为d10构型 具有空的外层ns np轨道 能量相近的轨道有利于形成sp杂化轨道 Cu 的化合物 特点 Cu 为 9构型 有一个成单电子 顺磁性 它的化合物或配合物因Cu2 可发生 跃迁而呈现颜色 Cu 的化合物在固态或水溶液中都稳定 且易溶于水 氧化铜 性质 碱性氧化物 具有一定的氧化性 能被还原 热稳定性高 1273K以上分解成Cu2O 氢氧化铜 性质 两性偏碱 Cu OH 2 OH Cu OH 42 作为沉淀 Cu OH 2在溶液中存在的pH范围是5 15 卤化物 没有CuI2 由于极化的原因 固态时 从CuF2 白色 CuCl2 棕色 CuBr2 黑色 颜色加深 其中重要的是CuCl2 共价型化合物 硫酸铜CuSO4 5H2O 胆矾 最重要的二价铜盐 水解显微酸性 可与较活泼金属反应 与碱或氨水反应 还可作农药 如 波尔多液将CuSO4 5H2O CaO及水按1 1 100配制的乳液 疑问 从离子电子构型看 Cu 3d10 Cu2 3d9等价轨道达到全充满要比没有充满稳定 应该Cu 比Cu2 稳定 但是为什么在水溶液中Cu2 比Cu 稳定 Cu2 和Cu 的互相转化 电极电势 所以Cu 可以发生歧化反应 结论 在水溶液中Cu2 稳定 Cu 不稳定 在水溶液中 水溶液中Cu 的歧化是有条件的相对的 Cu 较大时 平衡向生成Cu2 方向移动 发生歧化 2Cu Cu2 Cu 歧化 反歧化 1 有还原剂存在 如Cu SO2 I 等 2 有能降低 Cu 的沉淀剂或配合剂 如Cl I CN 等 Cu 降低到非常低时 如生成难溶盐 稳定的配离子等 反应将发生倒转 用反歧化表示 在水溶液中 要使Cu I 的歧化朝相反方向进行 必须具备两个条件 Cu II 的简单配合物大都不如相应的Cu I 的配合物稳定 原因 Cu2 属于交界酸 根据之前学的硬软酸碱原则 它与软碱或硬碱都难形成稳定的配合物 Cu 属于软酸 它与下列离子或分子都能形成稳定的配合物 其稳定性按下列顺序增强 Cl Br I SCN NH3 S2O32 CS NH2 2 CN 这一顺序基本上与碱的软度顺序相符合 溶液中Cu2 的重要反应 OH Cu OH 2 浅蓝色 CuO 黑色 H OH 过量 Cu OH 4 2 深蓝色 NH3NH3过量Cu Cu2 OH 2SO4 s Cu NH3 4 2 Cu NH3 4 OH 过量 葡萄糖H Cu2O Cu2 CuH2S CuS s CO32 Cu2 OH 2CO3 s Cu HCl足量水 CuCl2 CuCl s I I 过量 CuI s CuI2 CN 迅速分解 Cu CN 4 2 Cu CN 2 CN 2SCN SCN 过量 CuSCN s Cu SCN 2 S2O32 Cu2S S SO42 CrO42 CuCrO4 s Fe CN 6 4 Cu2 Fe CN 6 s 红棕色 书上614 思考题 由电势图看下列反应似乎不能进行 但实际上却能反应 这是为什么 Ksp CuI 5 06 10 12Cu2 I CuI I2 假设溶液中 Cu2 和 I 浓度为1mol L 则溶液中 Cu 为 因为 所以Cu 不能发生歧化反应 因此欲使Cu 化合物在水溶液中能存在则必须生成沉淀或配合物 2 银的化合物 银的化合物具有以下特点 难溶的多 易溶 AgNO3 AgF AgClO4难溶 AgCl AgBr AgI AgCN AgSCN Ag2S Ag2CO3 Ag2CrO4等 热稳定性差 见光 受热易分解 有颜色 AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑 Ag 形成配合物的倾向很大 把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法 具体见书本617页 原因 Ag 具有5s 5p空轨道 能形成二配位的配合物 如 NH3 S2O32 CN 等形成稳定程度不同的配离子 卤化银AgX中除AgF 典型的离子型化合物 溶于水外 皆不溶于水及稀硝酸 AgCN和AgSCN难溶于水 但AgCN易溶于过量的KCN生成 Ag CN 2 Ag 为18电子构型 有强的极化力 而且容易变形 它和易变形的阴离子结合生成的化合物的性质 如颜色 溶解性 键型 呈现出有规律的变化 4种卤化银的基本性质 CO32 或HCO3 Ag2CO3 s OH OH 过量 Ag2O s 无反应NH3NH3过量 Ag HCOONH4 HCHO Ag2O s Ag NH3 2 AgN3 放置 H2S H2S Ag2C2 s C2H2 Ag2S s X Cl Br I 光 AgX s Ag 1 2X2X Cl Br I 过量 AgX2 S2O32 S2O32 过量 Ag2S2O3 s Ag S2O3 2 3 放置 Ag2S s 白 黄 棕 黑 CN CN 过量 AgCN s Ag CN 2 SCN SCN 过量 AgSCN s Ag SCN 2 CrO42 NH3 Ag2CrO4 s 砖红色 Ag NH3 2 HSO3 Ag2SO3 白色 C2H4 Ag C2H4 书本618 溶液中的重要反应 Ag 3 金的化合物 在水溶液中 Au 的化合物不溶于水 也不稳定 容易歧化为Au 和Au Au 的化合物较稳定 在水溶液中多以配合物形式存在 Au 和Au 化合物的氧化性较强 IB族元素和IA族元素部分性质的对比 性质对比 2 1锌族元素通性2 2锌族单质2 3锌族元素的重要化合物2 4锌族元素与碱土金属的对比 17 2锌族元素 2 1锌族元素概述 锌族元素的次外层d电子不参与成键 这是锌族与铜族的最大区别 锌族元素价电子构型为 n 1 d10ns2 由于d电子与s电子的电离势相差较大 较难从已滿的d轨道中失去电子 只能失去s电子而呈 2的氧化态 因此锌族元素的特征氧化数为 2 镉和汞还能形成氧化态为 1 Hg22 Cd22 的化合物 氧化态没有简单M 离子 其存在形式为双聚或多聚离子 锌镉汞ZnCdHg氧化态 2 1 2 1 2 氧化态 活泼性 1 与碱土金属相比 由于锌族元素次外层具有18个电子 它对核的屏蔽作用小 有效核电荷较大 对最外层电子中及引力较强 其第一 第二电离势之和以及电负性都比碱土金属大 因此活泼性小于碱土金属 2 与铜族元素相比 IB族元素与 B族元素相比 活泼顺序 Zn Cd H Cu Hg Ag Au总之锌族元素比铜族元素活泼 锌和镉在化学性质相近 汞与它们相差较大 在性质上汞类似于铜族元素 配位能力 锌族元素的原子或离子作为中心原子形成配合物的能力很强 但弱于铜族元素 原因在于 1 M2 是d10结构 难于形成内轨型配合物 2 次外层d电子不参与成键 不能形成反馈键 因此没有羰基 亚硝基 烯烃类配合物 合金 由于锌族元素的熔点低 使得本族元素易于形成合金 其中汞的合金称为汞齐 除铁系元素外 所有金属皆可形成相应的汞齐 汞齐中的其他金属仍然保留其原有性质 汞齐一方面在化学性质上与其它合金相似 同时又有其特点 由于汞在常态下是液体 因此当其它金属溶解在汞中形成汞齐时 若溶解的金属较少 则形成的汞齐是液态或糊状的 闪锌矿 辰砂 二 单质的性质物理性质 都是银白色的金属 锌表面因有一层ZnCO3 3Zn OH 2而略显蓝灰色 熔沸点较低 不仅低于碱土金属 还低于铜族元素 按锌到汞的顺序下降 这是由于锌族元素的d电子不参与成键 且s电子成对 成键能力较弱 因此 锌族元素参与形成金属键的电子少 金属键较弱 其中 Hg的6s2电子相对最难参与形成金属键 金属键最弱 汞是金属中熔点最低的 是唯一的液体金属 有流动性 化学性质 以锌和汞为例 与非金属反应 2Zn O2 2ZnO 1273K 2Hg O2 2HgO 773K Zn S ZnSHg S HgS 亲硫元素 Zn X2 ZnX24Zn 2O2 3H2O CO2 ZnCO3 3Zn OH 2与酸反应 Zn 2HCl ZnCl2 H2Hg 2H2SO4 浓 HgSO4 SO2 2H2O 加热 3Hg 8HNO3 3Hg NO3 2 2NO 4H2O与碱反应 Zn 2NaOH 2H2O Na2 Zn OH 4 H2Zn 4NH3 2H2O Zn NH3 4 OH 2 H2 不同于铝 锌是两性金属 既溶于酸也溶于碱 与氨能形成配离子溶于氨水 汞与氧化合较慢 而与硫 卤素则容易反应 Hg只能溶于氧化性酸 汞蒸气有毒 吸入人体会产生慢性中毒 处理方法 1 使用时要注意 撒落到地面上应尽量收集 再用S粉处理使汞变为硫化汞 2 室温下 汞的蒸气与碘的蒸气相遇时 能生成碘化汞 因此可以把碘升华为气体 以除去空气中的汞蒸气 三 锌族元素的重要化合物 颜色 氧化数为 的离子 M2 d10结构 无色 抗磁性 氧化数为 的离子 由于其双聚的原因 也没有成单电子 无色 抗磁性 极化 虽然M2 和Hg22 离子无色 但其化合物一样具有颜色 这在于极化的结果 M2 是18电子构型的离子 极化能力 变形性都很强 并且 依Zn2 Cd2 Hg2 的顺序 半径增大 变形性增强 极化作用增强 使得其同类型化合物 按此顺序颜色加深 溶解度降低 如 ZnS 白 CdS 黄 HgS 黑 依此顺序 颜色加深 溶解度降低 1 氧化物与氢氧化物 2Zn O2 2ZnOZnCO3 ZnO CO2 568K ZnO是白色粉末 难溶于水 俗名锌白 常用作白色颜料 ZnO是两性化合物 溶于酸形成锌 II 盐 溶于碱形成锌酸盐如 Zn OH 4 2 在锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱 可以得到它们的氢氧化物 Zn OH 2是两性氢氧化物 Zn OH 2和Cd OH 2均可溶于氨水生成氨配离子 Zn2 Cd2 2OH Zn OH 2 Cd OH 2Zn OH 2 2OH Zn OH 4 2 Zn OH 2 4NH3 Zn NH3 4 2 2OH Cd OH 2 4NH3 Cd NH3 4 2 2OH 特例 当汞盐溶液与碱作用时 得到的不是Hg OH 2 因不稳定 立即分解成黄色的HgO 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 两者晶体结构相同 颜色不同仅是晶粒大小不同所致 黄色晶粒较细小 红色晶粒粗大 Hg2 2OH HgO H2O Zn OH 2Cd OH 2HgO 碱性增强 2 硫化物 3HgS 8H 2NO3 12Cl 3HgCl42 3S 2NO 4H2O HgS Na2S Na2 HgS2 二硫合汞酸钠 3 卤化物 ZnCl2是固体盐中溶解度最大的 283K 333g 100g水 溶于水有少量水解 如将氯化锌溶液蒸干 ZnCl2 H2O Zn OH Cl HCl ZnCl2吸水性强 可在有机合成上用作脱水剂 2 HgCl2 HgCl2熔点低 549K 加热能升华 俗称升汞 极毒 内服0 2 0 4g可致死 微溶于水 是共价型化合物 其晶体为分子型晶体 在水中很少电离 主要以HgCl2分子形式存在 在过量Cl 存在下而溶解 HgCl2 2Cl HgCl4 2 HgCl2 NH3 Hg NH2 Cl H2O Hg OH Cl HCl SnCl2 Hg2Cl2 SnCl4 SnCl2 Hg SnCl4 3 Hg2Cl2 Hg2Cl2 味甜 通常称为甘汞 无毒 不溶于水的白色固体 由于Hg I 无成对电子 因此Hg2Cl2有抗磁性 对光不稳定 Hg2Cl2光HgCl2 Hg Hg2Cl2常用来制做甘汞电极 电极反应为 Hg2Cl2 2e 2Hg l 2Cl 4 Hg I 与Hg II 相互转化 存在下列平衡 Hg2 Hg Hg22 K 69 4 常利用Hg2 与Hg反应制备亚汞盐 如 Hg NO3 2 Hg Hg2 NO3 2 HgCl2 Hg Hg2Cl2 因平衡常数不大当改变条件 使Hg2 生成沉淀或配合物大大降低Hg2 浓度 歧化反应便可以发生 如 Hg22 S2 HgS 黑 Hg Hg22 4CN Hg CN 4 2 Hg Hg22 4I Hg HgI4 2 Hg22 2OH Hg HgO H2O 5