自由基聚合生产工艺.ppt

1 第二章自由基聚合生产工艺 自由基聚合工艺基础 悬浮聚合生产工艺 本体聚合生产工艺 下一张上一张第一张 溶液聚合生产工艺 乳液聚合生产工艺 2 第一节自由基聚合工艺基础 自由基聚合产品特点自由基聚合是当前高分子合成工业中应用最为广泛的聚合方法 它主要适用于乙烯基单体和二烯烃单体的聚合和共聚 3 自由基聚合方法自由基聚合方法有四种 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合 如何选择聚合方法 主要取决于产品的用途所决定的产品的形态和生产成本 用自由基反应生产合成橡胶时 乳液聚合方法是目前唯一的工业生产方法 4 3 四种聚合方法的工艺特点 5 第二节本体聚合生产工艺 定义本体聚合是指单体在少量引发剂 甚至不加引发剂而是在光 热或辐射能 的作用下聚合为高聚物的过程 本体聚合的特点 优点组分简单 工艺过程也较简单 产品杂质少 纯度高 透明性好 尤其适于制板材 型材等透明制品 缺点关键问题是反应热的排除 烯类单体聚合热约为55 95kJ mol 如散热不良 轻则造成局部过热 使分子量分布变宽 严重的则温度失控 引起爆聚 6 为避免爆聚常采用的聚合方法 鉴于本体聚合的特点 为了使本体聚合能够正常进行 本体聚合工艺分 预聚 和 聚合 两段进行 预聚 在聚合初期 采用较高的温度进行聚合反应 利用搅拌加速反应的进行 在较短的时间内达到一定的转化率 使自动加速现象提前到来 这一阶段的转化率不高 体系的粘度不大 聚合热容易排出 采用较高的温度进行聚合反应 缩短了聚合周期 提高了生产效率 7 聚合 一旦自动加速现象到来就要降低聚合温度 以降低正常聚合的速率 充分利用自动加速现象 使聚合反应基本上在平稳的条件下进行 避免了由于自动加速现象而造成的局部过热 既保证了安全生产 又保证了产品质量 鉴于本体聚合的特点 只有那些聚合热适中的单体才能采用本体聚合方法 8 4 高分子合成工业中的本体聚合体系在高聚物生产中应用本体聚合方法的有 聚甲基丙烯酸甲酯的生产甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合 铸塑本体聚合 高压聚乙烯的生产乙烯高压气相自由基本体聚合 聚苯乙烯的生产苯乙烯热聚合 熔融本体聚合 和溶液 本体聚合 PVC的生产氯乙烯非均相本体聚合 9 5 聚合反应器 形状一定的模型 有机玻璃的生产 釜式聚合釜 聚苯乙烯的生产 管式反应器 高压聚乙烯的生产 塔式反应器 聚苯乙烯的生产 10 第三节悬浮聚合生产工艺 概念悬浮聚合 溶有引发剂的单体 借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌 使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程 溶有引发剂的一个单体小液滴 就相当本体聚合的一个小单元 因此 悬浮聚合也称为小本体聚合 悬浮聚合主要组分 单体 引发剂 悬浮剂和介质水 11 分类根据单体对聚合物溶解与否分类 均相悬浮聚合聚合物溶于其单体中 则聚合物是透明的小珠 称之为均相悬浮聚合或称珠状聚合 如 苯乙烯的悬浮聚合 非均相悬浮聚合聚合物不溶于其单体中 聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来 称之为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合 如 氯乙烯 偏二氯乙烯的悬浮聚合 12 3 悬浮聚合的组分 单体杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响 杂质的阻聚作用和缓聚作用 杂质的链转移作用 杂质的加速作用和凝胶作用减少单体中杂质的含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施之一 悬浮聚合中单体的纯度一般要求 99 98 13 介质水介质水的作用 分散作用 单体的分散 悬浮介质 使单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系 传热介质 作为传热介质 把聚合热排出体系 水中杂质的影响 杂质主要是铁离子 镁离子 钙离子及可见杂质 影响聚合物色泽 聚合稳定性 使聚合缓聚等 高分子合成工业中用去离子水做聚合用水 14 悬浮剂悬浮剂作用 能降低水的表面张力 对单体液滴起保护作用 使单体 水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系 常用的悬浮剂有两类 水溶性高分子化合物 明胶 明胶是一种蛋白质 由动物的皮或骨熬煮而成的动物胶 相对分子质量为300 20 104 属两性天然高聚物 明胶的优点 来源丰富 价廉 保护能力强 可在水油比较小的情况下使用 有利于提高设备的生产能力 我国目前还有一定的使用价值 15 明胶的缺点 a 由于用量多容易沉积在聚合物粒子表面 形成一层难于洗去的保护膜 影响产品的色泽 b 使粒子表面坚硬 产品吸收增塑剂的能力变差 且影响产品的耐热性 c 明胶是一种天然高聚物 相对分子质量分布较宽 杂质较多 在一定温度下易受细菌的作用而使其分解变质 16 聚乙烯醇 PVA PVA是目前工业上用得极广泛的一种悬浮剂 PVA的分散作用和保护单体液滴的作用与其醇解度和平均聚合度有关 一般用来作悬浮剂的PVA的规格为 Xn 1700 2000醇解度 75 89 应根据用途和聚合温度来选择醇解度适当的PVA 当温度高于100 时PVA会分解而失去分散能力 所以高温悬浮聚合时不能选用PVA做悬浮剂 17 非水溶性的无机化合物悬浮剂作为悬浮剂的非水溶性高分散的无机物质应具备以下条件 为高分散性粉状物或胶体 能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润 并且相互之间存在着一定的附着力 这类物质主要有碳酸钙 碳酸镁 硫酸钡 磷酸钙 滑石粉 3MgO 4SiO2 H2O 硅藻土和白垩等 优点 适宜于聚合温度超过100 的条件 聚合结束后 无机粉状分散剂易用稀酸洗脱 因而所得聚合物所含杂质减少 18 引发剂及助剂在悬浮聚合中 使用油溶性引发剂 将引发剂溶于单体中 除引发剂外 还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中 染料通常加入到部分聚合的浆料中 润滑剂一般是挤出加工时加入 19 悬浮聚合生产工艺 方框流程图 20 后处理 回收未反应单体 采用降低压力 气提等方法 脱水 采用离心脱水 干燥 采用气流干燥 沸腾床干燥 转筒式干燥等 21 第四节溶液聚合生产工艺 一 溶液聚合及其分类 溶液聚合及其组分单体溶于适当的溶剂中聚合为高聚物的过程 溶液聚合体系的组分主要为单体 溶剂和引发剂 溶液聚合分类根据聚合物是否溶于溶剂中 可将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 沉淀聚合 均相溶液聚合 单体溶于溶剂中 聚合物也溶于溶剂中 形成聚合物溶液 这种体系称为均相溶液聚合 非均相溶液聚合 单体溶于溶剂中 聚合物不溶于溶剂中 而是形成固体聚合物沉淀出来 这种体系称为非均相溶液聚合 22 二 溶液聚合的优缺点 溶液聚合的优点由于使用了溶剂 从而降低了体系的粘度 推迟了自动加速现象的到来 聚合反应容易控制 聚合物的相对分子质量分布较窄 溶液聚合的缺点 由于引入了溶剂 溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化 从而使生产成本增加 由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低 23 三 溶剂的选择溶剂的选择原则是 溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响 溶剂的链转作用几乎是不可避免的 为了得到一定相对分子质量的聚合物 溶剂的Cs不能太大 即kp ktr s 如果要得到聚合物溶液 则选择聚合物的良溶剂 而要得到固体聚合物 则应选择聚合物的非溶剂 毒性和成本等问题 24 四 溶液聚合工艺1 流程方框图如下 溶液聚合方块流程 25 2 后处理 产物用于涂料 黏合剂时 此时最终产物为聚合物溶液 此时只需脱除未反应单体 必要时进行浓缩或稀释即可 要得到固体聚合物时 需进行分离处理 脱除单体和溶剂 26 第四节乳液聚合生产工艺 一 乳液聚合概念乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液 液 液分散体系 在水溶性引发剂的作用下进行聚合 形成聚合物胶乳 固 液分散体系 的过程称为乳液聚合 固态的高聚物微粒直径在1 m以下 因此 静止时不会沉降 聚合物胶乳是一种非常稳定的聚合物乳液 典型的乳液聚合的组分主要有 油溶性单体 水溶性引发剂 水溶性乳化剂和介质水 27 二 乳化剂 乳化剂及乳化作用某些物质能降低水的表面张力 能形成胶束 对单体有增溶作用 对单体液滴有保护作用 能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的似牛乳状的乳液 这种作用称为乳化作用 具有乳化作用的物质称为乳化剂 28 乳化剂的种类乳化剂分子中都含有亲水基团和亲油基团 种类很多 按亲水基团的性质可分为离子型 阴离子型 阳离子型 非离子型和两性四类 阴离子型乳化剂是乳液聚合过程中应用最为广泛的乳化剂 主要是脂肪酸钠盐 如硬脂酸钠 肥皂 C17H35 COONa 十二烷基硫酸钠C12H25 SO4Na和十二烷基苯磺酸钠C12H25 C6H4SO3Na 使用条件 pH 7 29 阳离子表面活性剂这一类表面活性剂主要是胺类化合物的盐 例如 脂肪胺盐RNH3 X 中的C16H33N CH3 3Br 与阴离子表面活性剂相似 脂肪基团 R 中的碳原子数以12 18最好 使用条件 pH 7在乳液聚合工业中阳离子不常应用 原因在于胺类化合物具有阻聚作用或易于发生其他副反应 30 非离子型乳化剂是仅次于阴离子型乳化剂的一种 最典型的代表是聚环氧乙烷 其次是聚乙烯醇 用非离子型表面活性剂所得胶乳粒子较大 要求降低胶乳微粒粒径时 聚合过程中可加少量阴离子表面活性剂 31 乳化剂的选择原则 临界胶束浓度 CMC 在一定温度下 乳化剂能够形成胶束的最低浓度 应该选择CMC值较小的乳化剂 这样可以节省乳化剂用量 亲水亲油平衡值 HLB 乳化剂分子中都含有亲水基和亲油基的比值 HLB值越大 表示亲水性越强 典型的乳液聚合应选择HLB为12 18范围内的乳化剂 32 三相平衡点阴离子型乳化剂 在某一温度下 可能以三种形态 单个分子状态 胶束状态 凝胶状态 存在于水中 使三态共存的温度叫三相平衡点 应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂 三 乳液聚合分类 典型的乳液聚合由油溶性单体 水溶性引发剂 水溶性乳化剂和介质水组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合 所得聚合物微粒一般在0 2 m以下 33 种子乳液聚合若要求所得聚合物微粒接近1 m甚至超过1 m 采用典型的乳液聚合则无法实现 因而发展了种子乳液聚合法 在乳液聚合体系中 如果已经有乳胶粒子存在 当物料配比和反应条件控制适当时 新加入的单体原则上仅在已生成的微粒上聚合 而不生成新的乳胶粒 即仅增大原来微粒的体积 而不增加乳胶粒的数目 这种乳液聚合称做种子乳液聚合 种子乳液聚合产品是均聚物 目的在于增大微粒粒径 所以种子的用量特别少 34 核 壳乳液共聚合两种单体共聚 如果一种单体 M1 首先进行乳液聚合 形成了乳胶粒子 然后再加入第二单体 M2 继续聚合 则第一种单体的聚合物成为胶乳粒子的核心 第二种单体的聚合物则形成胶乳粒子的外壳 这种乳液共聚合特称为核 壳乳液共聚合 核 壳乳液共聚合的目的在于合成具有适当性能的共聚物 核 壳两种组分的用量相差不大甚至相等 35 反相乳液聚合将水溶性单体制备成水溶液 在油溶性乳化剂作用下 与有机相介质形成油包水 W O 型乳状液 再经油溶性 或水溶性或者复合 引发剂引发聚合 形成油包水型聚合物胶乳的过程称为反相乳液聚合 采用反相乳液聚合的目的有二 利用乳液聚合反应的特点 以较高的聚合速率生产高相对分子质量的水溶性聚合物 利用乳胶粒子甚小的特点 使反相乳液聚合生产的含水聚合物微粒迅速溶于水中 以制备聚合物水溶液 36 反相乳液聚合主要用于水溶性聚合物的生产 其中以聚丙烯酰胺 PAM 的生产最为重要 反相乳液聚合的乳化剂主要是亲水亲油平衡值 HLB 为4 8 油包水型 的表面活化剂 如硬脂酸单山梨醇酯 Span 60 油酸单山梨醇酯 Span 80 37 四 乳液聚合的特点 以水为介质 价廉安全 且对传热十分有利 分散体系稳定性优良 可以进行连续操作 聚合物胶乳可作为粘合剂 涂料或表面处理剂等直接利用 用固体聚合物时 需要加电解质破乳 水洗和干燥等工序 工艺过程较复杂 乳液聚合体系中基本上消除了自动加速现象 乳液聚合的聚合速率可以很高 聚合物的相对分子质量也很高 乳液聚合不仅可以制备合成树脂用聚合物 塑料用和纤维用聚合物 而且可以制备橡胶用聚合物 38 五 乳液聚合方法生产的产品分类 固体块状物 如丁苯橡胶 用破乳方法使胶乳中固体微粒凝聚而得 固体粉状物 如聚氯乙烯糊用树脂 胶乳经喷雾干燥而得 流体状胶乳 如丙烯酸酯类胶乳 乳液聚合产品脱除单体而得 39 六 乳液的破乳方法乳液聚合过程生产的合成橡胶胶乳或合成树脂胶乳是固 水体系乳状液 如果要求获得固体的合成树脂或合成橡胶 则应当采取适当的破乳分离方法 破乳的方法有 加入电解质胶乳中固体粒子存在动电位 它对于电解质是敏感的 乳液聚合体系中加有少量的电解质 可以起增大胶乳粒径 降低胶乳粘度的作用 但用量超过临界值 则产生胶乳微粒凝结而起破乳的作用 40 改变pH值有些表面活性剂 例如脂肪酸皂 松香酸皂等 当pH值降至6 9以下时 转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳 冷冻破乳多数胶乳经冷冻后产生破乳现象 其原因在于冷冻至冰点以后 水相首先析出冰晶 由于冰的密度低于水所以逐渐形成覆盖层 由于冰晶的继续增长被封闭在覆盖层下面的胶乳液受到机械压力 而且相对而言胶乳体系中的电解质浓度加大 因而产生破乳现象 41 机械破乳胶乳液遭受强烈搅拌时 由于粒子的碰撞速度加快 可能使乳化剂的动电位不足以克服碰撞时的结合力即其效率降低 因而破乳 42 七 乳液聚合生产工艺 操作方式 间歇操作单釜操作 缺点 冷却系统的热负荷很不均匀 半连续操作单釜操作 将配方中的一部分物料于聚合反应开始前加于聚合釜中 聚合反应开始后陆续将剩余的物料分批或连续加于聚合釜中 反应结束后一次出料 43 连续操作多釜串联操作 连续操作上将配方中的所有物料定量的连续加于聚合釜中 同时反应物料自最后一个聚合釜中流出 目前 合成橡胶 如 丁苯橡胶 丁腈橡胶以及氯丁橡胶 的工业生产都采用多釜串联的连续乳液聚合方式进行生产 44 聚合反应条件的影响与控制 反应温度反应温度除对聚合反应速度产生影响外 有些品种的产品性能还受到重要影响 反应压力反应器内的压力取决于单体种类和温度 含有丁二烯产品以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力下反应 45 3 反应终点的控制工业上主要控制单体的转化率 例如 氯乙烯乳液聚合要求转化率达85 90 聚合釜游离氯乙烯消失时转化率已超过70 根据压力下降情况确定反应停止时间 丁苯橡胶生产中 单体转化率要求达60 2 停止反应 以避免产生支化和交联 46 后处理 脱除未反应单体 高转化率条件下少量单体的脱除