表面张力及表面活性剂在界面上的吸附.ppt

第三章表面张力及表面活性剂在界面上的吸附 3 1表面张力及有关界面现象3 2弯曲液面下的附加压力3 3表面张力的测定3 4表面过剩和Gibbs公式3 5表面活性剂在气 液 液 液及固 液界面上的吸附 表面现象 水滴为什么是圆形而不是方形 表面现象 它们为什么可以漂在水面上 3 1表面张力与表面自由能 3 1 1表面张力 surfacetension 3 1 2表面自由能 surfacefreeenergy 3 1 1表面张力 SurfaceTension Surfacetension Surfacetensionofwaterdrop 3 1 1表面张力 SurfaceTension 在两相界面上 处处存在着一种张力 它垂直于表面的单位线段上 指向使表面紧缩的方向并与表面相切 注意 表面张力是作用在单位长度线段上的力 量纲为 m 1 表面张力 也常被称为表面张力系数 作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 用 表示 单位是N m 1 3 1 2surfacefreeenergy 表面自由能 SurfaceFreeEnergy 使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力 使体相分子转移到表面相的过程 需要环境对体系做功 以可逆方式做功最少 称之为表面功 由吉布斯自由能性质可知 在恒温 恒压 组成不变的条件下 此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量 表面自由能 SurfaceFreeEnergy 1 狭义定义 保持体系温度 压力 组成不变时 增加单位表面积 体系吉布斯自由能的增量 也称为比表面吉布斯自由能 表面自由能 SurfaceFreeEnergy 表面化学基本热力学关系式 表面自由能 SurfaceFreeEnergy 2 广义定义 保持体系相应变量不变时 增加单位表面积 体系热力学函数的增量 表面自由能与表面张力 对于表面相 我们从 能 和 力 的角度引出了两个不同的概念 表面自由能与表面张力 事实上这两个概念有着密切的联系 一 两者量纲相同 表面自由能的量纲 表面张力量纲 表面自由能与表面张力 二 对于同一体系的同一个表面或界面其数值相等 物理意义不同 例如 T 20 若以表面自由能的单位 J m2来表示 其数值应该为多少 思考题 已知 Table3 1 Surfacetensions ofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT 表面张力的微观成因 表面相分子受力不均匀 其分子有被拉入液相的趋势 这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因 液体的表面积因而有自发收缩的趋势 思考题 表面张力与哪些因素有关 即表面张力受哪些因素影响 3 2弯曲液面下的附加压力Curvedliquidsurfaceswithadditionalpressure s P0 Ps s P0 Ps 3 2弯曲液面下的附加压力 YoungandLaplaceEquation R1 R2是弯曲面的曲率半径 若是球面 R1 R2 Fromacomparisonofsimilartriangles itfollowsthat Ifthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium thetwoworktermsasgivenmustbeequal andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy thefinalresultobtainedis R1andR2arethetwoprincipalradiiofcurvature PisalsocalledLaplacepressure s P0 Ps s P0 Ps Derection pointingtotheradiuscirclecenter Example2 4 Howlargeisthepressureinasphericalbubblewithadiameterof2mmandabubbleof20nmdiameterinpurewater comparedwiththepressureoutside Forabubblethecurvatureisidenticaltothatofasphere R1 R2 R Therefore P 2 R 2 6 WithR 1mmweget P 0 072J m2 2 10 3m 144PaWithR 10nmthepressureis P 0 072J m2 2 10 8m 1 44 107Pa 144bar Thepressureinsidethebubblesistherefore144Paand1 44 107Pa respectively higherthantheoutsidepressure 毛细现象 平面下液体的压强大于凹面下的压强 液体从高压向低压流动 毛细管内液体上升 毛细管内液体上升直至 同一水平面的液体压强相等 弯曲液面的力平衡条件 毛细现象 式中R 为弯曲液面的曲率半径 水在毛细管中得上升显然应满足如下关系 弯曲液面的力平衡条件 毛细现象基本公式亦可表示如下 曲率半径与毛细管半径R的关系 R R cosq 为液面与管壁的接触角 3 3Techniquestomeasurethesurfacetension 毛细管升高法 Capillaryrisemethod 环法 Du No ytensiometer 板法 theWilhelmyplatemethod 最大气泡压力法 Maximum bubble pressuremethod 滴重 体积 法 Dropweightordropvolume 悬滴法 Pendantliquiddrop Capillaryrisemethod CapillaryradiusrandcurvatureRhavethefollowingequation Maximum bubble pressuremethod Themaximumpressureisreachedwhenthebubbleformsahalf spherewitharadiusrB rC ThismaximumpressureisrelatedtothesurfacetensionbyYoung Laplaceequation 表面张力测定装置 Drop weightmethod Theradiusofthecapillaryisrc Theequationis Whencorrectionfactorsareused theequationbecomes ringtensiometer calledalsotheDu No ytensiometer Whattheequation theWilhelmyplatemethod Equation 吊片法 吊片法即为Wilhelmymethod 亦称为板法 脱环法 环法 滴体积法 停滴法和悬滴法 3 4 1表面过剩和吉布斯等温吸附式 surfaceexcessandGibbsadsorptionisotherm Effectsofsimpleelectrolytesonthesurfacetensionofwater a LiCl b NaCl c NaBr 1 非表面活性物质如无机盐 不挥发酸碱以及蔗糖 甘露醇等多羟基有机物的水溶液 2 表面活性物质短链脂肪酸 醇 醛 3 表面活性剂 具有两亲性质能明显降低水的表面张力的有机化合物 3 4 1表面过剩和吉布斯等温吸附式 TheGibbsadsorptionequation initsmostgeneralform Where thechangeinsurfaceorinterfacialtensionofthesolvent thesurfaceexcessconcentrationofanycomponentofthesystem thechangeinchemicalpotentialofanycomponentofthesystem isfundamentaltoalladsorptionprocesses 在溶液中 1mol溶剂A中所含溶质B的摩尔数 单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应含溶质B的摩尔数 单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数 上标s表示表面 surface 令A为溶剂 B为溶质 定义 Iscalled relative surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption 表面超额或表面吸附量 物理意义 单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值 稀溶液中 吉布斯吸附等温式 讨论 表面活性物质 正吸附 非表面活性物质 负吸附 应用吉布斯公式 先要由实验或经验公式得到 c之间的关系 然后求出 c T p 再求值 Youadd0 5mMSDS sodiumdodecylsulfate NaSO4 CH2 11CH3 topurewaterat25 C Thisleadstoadecreaseinthesurfacetensionfrom71 99mJ m2to69 09mJ m2 WhatisthesurfaceexcessofSDS Example Atsuchlowactivitiesandasanapproximationwereplacetheactivityabytheconcentrationcandget a c 0 06909 0 07199 Nm 1 0 0005 0 molm 3 5 80Nm2 mol Itfollowsthat aRT a 0 0005molm 3 8 31 298Jmol 1 5 80 Nm2 mol 1 17 10 6mol m2 为了证实吉布斯公式 有人做了下列实验 在25 时配制一浓度为4 00g L的苯基丙酸溶液 然后用特制的刮片机在310cm2的溶液表面上刮下2 3g溶液 经分析可知表面层与本体溶液浓度差为 试根据此计算表面吸附量 另外 已知不同浓度下该溶液的表面张力为 作业 试用吉布斯吸附公式计算表面吸附量 并比较二者结果 已知苯基丙酸的摩尔质量为 3 4 2表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线 一定温度下 吸附量与浓度之间的平衡关系曲线 叫做吸附等温线 吸附等温线是Gibbs等温吸附公式的直接应用 测定恒温时不同浓度溶液的表面张力 根据Gibbs公式求得吸附量 作曲线 即得吸附等温线 十二烷基硫酸钠的吸附等温线 3 4 2表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线 吸附等温线的数学表达式的导出 K 吸附平衡常数 代表表面活性剂分子的表面占有分数 分别为吸附量和极限吸附量 即最大吸附量 x 代表溶液中表面活性剂单体的摩尔分数 因为在很稀的溶液中 所以 又因为溶液浓度很小时 为物质的量浓度 mol L 上式可改写为 Langmuir单分子层吸附等温式 将上式进一步改写 可得 讨论 1 吸附等温线的应用 求得表面相上单个分子所占有的面积 得到极限吸附量 进一步得到极限吸附时单个分子所占面积 进而判断表面活性分子在溶液表面上的状态 包括吸附层的厚度 两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验 脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后 它在表面层中的超额为一定值 与本体浓度无关 并且和它的碳氢链的长度也无关 这时 表面吸附已达到饱和 脂肪酸分子合理的排列是羧基向水 碳氢链向空气 两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式 可以计算每个分子所占的截面积Am 式中L为阿伏加德罗常数 G 原来是表面超额 当达到饱和吸附时 G 可以作为单位表面上溶质的物质的量 由这种方法求得醇分子的的S 0 278 0 289nm2 脂肪酸S 0 302 0 310nm2 结果一般偏大 这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子 从 还可以求算饱和吸附层的厚度 M M 溶质的摩尔质量 溶质的密度 M为单位面积上的溶质质量 量纲为m 实验结果表明 同系物碳链增加一个 CH2 时 增加0 13 0 15nm 与X 光分析结果一致 某表面活性剂的稀溶液 表面张力随浓度的增加而线性下降 当表面活性剂的浓度为10 4mol dm3时 表面张力下降了3 10 3mN m 计算表面吸附量 2 设温度为25 求每平方米上该表面活性剂分子的个数以及每个表面活性剂分子所占有的表面积 Whichiscommonlyusedfordilutesolutionsofnonionicsurfactantscontainingnoothermaterials 在实际研究过程中如何计算一非离子表面活性剂的一定浓度和一定温度下的吸附量 溶液表面吸附量的计算 Fordilutesolutions 10 2Morless containingonlyonenon dissociatingsurface activesolute theGibbsequationis Forsolutionsofacompletelydissociatedsurfactantofthe1 1electrolytetype M R astheonlysolute Sincetomaintainelectronneutralityand then whereisthemeanactivitycoefficientofthesurfactant For1 1typeionicsurfactantdilutesolutions 10 2Morless Sinceundertheseconditionsthechangeintheactivityofthenon surfactantcommonionwithadsorptioniszero Thisisthesameformasforanonionicsurfactantindilutesolution Fordilutesolutionsofacompletelydissociatedsurface active1 1electrolyteinthepresenceofaswamping constantamountofelectrolytecontainingacommonnon surfactantcounterion 上面的曲线表明 在低浓度时 吸附量随浓度直线上升 然后上升速度逐渐降低并趋向一个极限值 此极限值叫做极限吸附量或饱和吸附量 极限吸附量度大小和达到极限吸附时表面活性剂在溶液中的浓度是度量表面活性剂吸附能力的重要参数 这两个参数分别对应着表面活性剂降低表面张力的能力和效率 通常达到饱和吸附的浓度约为该表面活性剂溶液临界胶团浓度的1 2 赵国玺 已知25 时 十二烷基硫酸钠在0 1mol L的NaCll水溶液中的吸附等温线为下图所示 Gtrn CH2 Gtrm CH3 希什科夫斯基经验公式 对表面活性物质 代入吉布斯等温吸附式 b和K 是经验常数 同系物之间b相同 而K 不同 4 影响纯物质的 的因素 1 物质本身的性质 极性液体比非极性液体大 固体比液体大 2 与另一相物质有关 Nm 1 水 正庚烷0 0502苯0 0350汞0 415 纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力 3 与温度有关 一般随温度升高而下降 4 受压力影响较小 一些液体的表面张力 一些油水界面张力 20 表面现象的微观成因 表面相分子受力不均匀 其分子有被拉入液相的趋势 这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因 液体的表面积因而有自发收缩的趋势 水在毛细管中为什么会上升 Athinplateofglass platinum orfilterpaperisverticallypla