大学普通化学第一章.ppt

第一章化学反应的基本规律 1 1化学反应中的能量变化 1 3化学反应的限度 化学平衡 1 2化学反应的方向 熵增加与吉布斯自由能减小 1 4化学反应速率 化学热力学 化学动力学 化学热力学研究的内容 化学反应的普遍规律 从给定的原料出发 是否能生成期望的目标产物 是否可能把原料全部转变成目标产物 判断化学反应进行的方向 判断化学反应的最大限度 物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化 1 1化学反应中的能量变化 1 1 1几个基本概念1 1 2热力学第一定律1 1 3化学反应的反应热1 1 4反应热的计算 1 1 1几个基本概念 系统 研究的对象称为系统 环境 系统以外与系统有关的其他物质 1 系统 体系 与环境 例如 系统与环境之间常进行着物质和能量的交换 根据交换情况的不同热力学系统通常分为三种类型 敞开系统 系统与环境之间既有物质的交换 又有能量的传递 封闭系统 系统与环境之间只有能量的传递 没有物质的交换 孤立系统 系统与环境之间既无物质的交换又无能量的传递 敞开系统封闭系统孤立系统 2 变化的过程与途径 过程 系统从始态到终态变化的经过 途径 完成这一变化经过的具体路线 101 325kPa278K 80kPa278K 80kPa328K 101 325kPa328K 101 325kPa298K 101 325kPa278K 恒压过程 恒温 恒压 恒压 恒压 恒压 恒温 始态 终态 2 状态与状态函数 3 系统的状态与状态函数 在热力学中要描述一个宏观系统 必须给出它的一系列的性质 如温度 压力 体积 物质的量等 这些物理性质和化学性质的总和就称为该系统的状态 这些性质都具有确定的值时 系统就处于一定的状态 当系统的某个性质发生变化时 系统的状态也就随之发生改变 这些用以确定系统状态的性质的物理量称为状态函数 例如 温度 压力 体积 密度等 还有后面将要介绍的热力学状态函数 U H S G等 1 系统的状态一定 状态函数有唯一确定的值 2 系统的状态变化时 状态函数 X 的变化量 X 只决定于系统的始态 变化前的状态 和终态 变化后的状态 而与变化所经历的途径无关 即 X X 终 X 始 状态函数的特点 殊途同归 3 系统的状态函数之间有一定的关系 例如 理想气体系统的状态函数 体积 压力 温度 物质的量之间的关系可用理想气体方程式表述 pV nRT 1 当系统的状态发生变化 系统的状态函数也变化 但不一定所有的状态函数都变化 如定温 定压过程 2 反过来 当系统有一个状态函数发生变化 系统的状态一定发生变化 4 热和功 热 Q 系统与环境之间由于存在温差而交换或传递的能量 规定 系统吸热Q 0系统放热Q 0 功 W 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 规定 系统对环境做功W0 当系统的状态发生变化时 系统与环境之间必然伴随着能量的交换 其交换形式可概括为 热 和 功 两种 热和功的单位都采用J或kJ 体积功We 系统因体积变化而与环境交换的功 亦称膨胀功 非体积功W 体积功以外的其它功 如电功 机械功等 亦称非膨胀功 热力学中一般不考虑 W We W 功包括两种形式 体积功 非体积功 式中 p 环境压力 体积功We的计算 系统对环境做体积功 即V2 V1 V V2 V1 0 按规定We应取负值 所以 环境对系统做体积功 即V2 V1 V V2 V1 0 按规定We应取正值 所以 综上所述 热和功都不是状态函数 热和功是系统和环境之间传递的能量 是在系统状态发生变化的过程中传递的能量形式 所以 热和功与过程有关 不是状态函数 而是过程函数 5 相和界面 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相 将相与相分隔开来的部分称为相界面 只含一相的称为单相系统 含有两相和两相以上的系统称为多相系统 1 同一物质可因不同的聚集状态而形成多相系统 如 水 水蒸气 冰为不同的相 2 在单相系统 并不一定只有一种物质 如 空气或溶液 3 聚集状态相同的物质放在一起 并不一定是单相系统 如 水和油 混凝土 6 理想气体状态方程和分压定律 1 理想气体状态方程理想气体的温度 T 压力 p 体积 V 和物质的量 n 之间 具有如下的方程式关系 pV nRT在SI制中 p的单位是Pa V的单位是m3 T的单位是K n的单位是mol 摩尔气体常数R 8 3145J K 1 mol 1 2 气体分压定律 道尔顿分压定律 混和气体的总压力等于各组分气体的分压之和 分压pB 某组分B与混合气体处于同温 同体积下单独产生的压力 p pB 根据理想气体状态方程式 有 pV nRT 1 pBV nBRT 2 2 1 得 pB p nB npB nB n p xB p 某组分B的分压等于混合气体的总压力与组分B的摩尔分数xB的乘积 xB 组分B的摩尔分数xB nB n 例题 某容器中含有NH3 O2 N2气体的混合物 取样分析后 其中n NH3 0 320mol n O2 0 180mol n N2 0 700mol 混合气体的总压力p 133 0kPa 计算各组分气体的分压 解n n NH3 n O2 n N2 0 320mol 0 180mol 0 700mol 1 200mol p N2 p p NH3 p O2 77 5kPa 1 1 2热力学第一定律 1 热力学能 内能 U 系统内部能量的总和 构成 分子的动能 分子间势能 电子运动能 核能等 不包括系统整体运动的能量 是一种热力学状态函数 无法知道他的绝对值 但过程中的变化值 U却是可以测量的 2 热力学第一定律 能量守恒定律 吸收 放出热量Q 环境对系统 系统对环境做功W U U2 U1 Q W 系统从U1状态变化到U2状态时 系统中内能的变化量必定等于系统与环境交换的热 功量的总和 此式为热力学第一定律的数学表达式 状态1 U1 状态2 U2 表述 能量只可能在不同形式之间转化 或在不同物质间传递 在转化和传递过程中能量的总值保持不变 例题 系统始态的内能为U1 在经历了下述两个不同途径后 内能的变化量 U各为多少 它们各自的终态的内能U2为多少 这一结果说明了什么 从环境吸收了480J的热量 对环境做了270J的功 向环境放出了60J的热量 环境对系统做了270J的功 解 1 由题意知 Q 480J W 270J U Q W 480 270 210JU2 U1 U U1 210J 2 由题意知 Q 60J W 270J U Q W 60 270 210JU2 U1 U U1 210J 1 1 3化学反应的反应热 化学反应中系统与环境进行能量交换的主要形式是热 通常把只做体积功 且始态和终态具有相同温度时 系统吸收或放出的热量叫做化学反应的热效应 通常称为反应热 根据反应条件的不同 反应热又可分为 V 0 We 0又由反应热定义 W 0 W We W 0 U Q W QV Q U W U 1恒容反应热QV 上式表明 在恒容 不做非体积功时 反应热在数值上等于系统的内能变化量 弹式量热计 对化学反应 可用弹式量热计精确测量恒容反应热 从而获得内能的变化量 QP Q U p V U2 U1 P V2 V1 U2 p2V2 U1 p1V1 U Q W W We W p V 2恒压反应热Qp 3焓 H 焓变 焓的变化量 上式表明 在恒压 不做非体积功时 反应热在数值上等于系统的焓变 即可以通过测量恒压反应热来获得系统的焓变 QP U2 p2V2 U1 p1V1 U p V都是状态函数 它们的组合 U pV 当然也是状态函数 热力学上把这个新的状态函数定义为焓 用符号H表示 即H U PV 式可写为 QP H2 H1 H 1 焓H是状态函数 焓的性质和意义 2 焓H和内能U一样 其绝对值无法测量 3 对任何化学反应 其恒压反应热QP H H 0 系统吸热 H 0 系统放热 4 对一定量的某物质 由固态变为液态或液态变为气态时都必须吸热 所以 H g H l H s 1 1 4反应热的计算 B 化学计量数 即化学式方程式前的系数 反应物的化学计量数为负 B0 1反应进度 描述化学反应的进行程度的物理量 在反应的某一阶段中 任一物质B的物量 摩尔数 的改变值 nB与其化学计量数 B的商 单位 mol 用希腊字母 表示 dD eE gG hH 例如下列给定反应 dD eE gG hH 式中 nB 和nB 0 分别表示反应进度为 和0时 B的物质的量 通式为 举例说明 3H2 g N2 g 2NH3 g t 0s mol 3 01 02 0t 0 1s mol 1 50 51 0 以H2计算反应进度 nH2 H2 1 5 3 0 mol 3 0 5mol以N2计算反应进度 nN2 N2 0 5 1 0 mol 1 0 5mol以NH3计算反应进度 nNH3 NH3 1 0 0 0 mol 2 0 5mol 当反应进度 1mol时 nB B 即 反应中各物质物质的量的变化量在数值上等于该物质的化学计量数 对于任意反应dD eE gG hH当反应进度 1mol时 意味着反应消耗掉dmol物质D emol物质E 同时生成了gmol物质G和hmol物质H 注意 反应进度 与化学方程式的写法有关 H2 1 2O2 H2O 2H2 O2 2H2O 例如 表示出化学反应过程中反应热的化学反应方程式称为热化学方程式 例如 例如在298 15K时有 2标准摩尔焓变 1 H2 g 1 2O2 g H2O l 285 8kJ mol 12 2H2 g O2 g 2H2O l 571 6kJ mol 13 C 石墨 O2 g CO2 g 393 5kJ mol 1 下标r表示化学反应 m指反应进度 1mol 上标 表示在标准状态下 T为反应时的温度 T 表示标准状态下 在温度T时 当反应进度为1mol时该反应的焓变 标准摩尔焓变 单位 kJ mol 1 2 式的标准摩尔焓变为什么为1 式的两倍 对于以上所说的 焓变等于恒压反应热 恒压 恒在什么压力之下 其反应热是不一样的 因为不同的压力之下 体积功不同 因而恒压反应热 焓变值也有所不同 因此热力学在处理化学反应系统时 必须选定某一状态作为 计算 比较的标准 这一标准即称做热力学标准状态 标准状态 1 气体 该气体分压p p 100kPa2 纯液体或纯固体 处于p 100kPa下3 溶液中的溶质 在PB P 100kPa下 各溶质组分浓度cB c 1mol dm 3 3标准摩尔生成焓 标准状态下 在温度T时 由参考态单质生成1mol某物质B的化学反应的标准摩尔焓变 B 相态 T 表示 例如在298 15K时 用符号 H2 g O2 g H2O g H2O g 241 82kJ mol 1 下标f表示生成反应 生成反应的生成物的化学计量数 B 1 m指反应进度 1mol 上标 表示在标准状态下 参考状态的单质指在T和p 下最稳定的单质 所有参考状态单质的标准摩尔生成焓都等于0 H2 g O2 g H2O l H2O l 285 83kJ mol 1 4盖斯定律 俄国化学家盖斯对化学反应的数据进行总结指出 一个化学反应无论是一步完成 还是分几步完成 其反应热是相同的 即反应热 焓变 只与反应系统的始态和终态有关 而与变化的途径无关 H1 H2 H3 O2 g H2 H3 H1 C 石墨 CO2 g CO g O2 g O2 g 由盖斯定律可得 H2 H1 H3 5反应热的计算 利用盖斯定律由某些已知的反应热计算未知的反应热 例如 298 15K下 计算反应C 石墨 1 2O2 g CO g 的反应热 已知下列条件 C 石墨 O2 g CO2 g 393 5kJ mol 1CO g 1 2O2 g CO2 g 283 0kJ mol 1 1 2 解 利用盖斯定律 1 3 2 利用标准摩尔生成焓计算反应热 参考单质 最稳定态 反应物 产物 fHm 反应物 fHm 产物 rHm 假设化学反应dD eE gG hH 从最稳定的单质出发 经历不同的途径形成产物 由盖斯定律 fHm 产物 fHm 反应物 rHm rHm T fHm 产物 fHm 反应物 g fHm G h fHm H d fHm D e fHm E 298 15K时常见物质的标准摩尔生成焓见附录3 例题 试计算火箭燃料水合肼 N2H4 H2O 与过氧化氢在298 15K下反应的反应热 N2H4 H2O l 2H2O2 l N2 g 5H2O g kJ mol 1 242 1880 242 解 N2H4 H2O l 2H2O2 l N2 g 5H2O g 298 15K 5 H2O g N2 g N2H4 H2O l 2 H2O2 g 592kJ mol 1 同一反应 化学计量式不同 不同 同一物质 聚集状态不同 不同 计算中各物质的化学计量数 B不能丢 温度对反应物和产物的影响相近 在一般计算中 T 298 15K 1 1练习题 1对于封闭系统 系统与环境间 A 既有物质交换 又有能量交换 B 没有物质交换 只有能量交换 C 既没物质交换 又没能量交换 D 没有能量交换 只有物质交换 2环境对系统作10kJ的功 且系统又从环境获得5kJ的热量 问系统内能变化是多少 A 15kJB 5kJC 5kJD 15kJ 3 如果系统经过一系列变化 最后又回到起始状态 则以下关系均能成立的是 A Q 0 W 0 U 0 H 0B Q 0 W 0 U 0 H QC Q W U Q W H 0DQ W U Q W H 0 4 热化学方程式N2 g 3H2 g 2NH3 g 298 15K 92 2kJ mol 1表示A 1molN2 g 和3molH2 g 反应可放出92 2kJ的热量 B 在标况及常温条件下 1molN2 g 和3molH2 g 完全作用后 生成2molNH3 g 可放出92 2kJ的热 C 按上述计量关系进行时生成1molNH3 g 可放热92 2kJ D 它表明在任何条件下NH3的合成过程是一放热反应 5 已知 Al2O3 s 1676kJ mol 1 则标准状态时 108g的Al s 完全燃烧生成Al2O3 s 时的反应热为 原子量Al 27O 16 A 1676kJB 1676kJC 3352kJD 3352kJ A 该反应为吸热反应 B HCl g 的为负值 C 该反应体系是均相体系 D 上述三种说法均正确 6 反应2HCl g Cl2 g H2 g 的 184 9kJ mol 1这意味着 7若下列反应都在25 下进行 反应的与生成物的相等的是 A H2 g I2 g 2HI g B HCl g NH3 g NH4Cl s C H2 g 1 2O2 g H2O g D C 金刚石 O2 g CO2 g 1 2化学反应的方向 1 2 1自发过程的方向性1 2 2熵1 2 3吉布斯自由能与反应1 2 4吉布斯自由能变的计算 方向的自发性判据 不靠外力帮助 下面哪些过程可自动发生 A 石头从山顶向下滚到山脚 B 石头从山脚向上滚到山顶 C 高温物体将热传递给低温物体 D 低温物体将热传递给高温物体 1 2 1自发过程的方向性 给定条件下 不需外力作用而能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应 凡是自发过程或自发反应均是使系统向能量降低的方向进行 对化学反应来说 自发方向就是指在一定条件下不需借助外力做功而能自动进行的反应的方向 许多放热反应 0能够自发进行 例如 298 15K 285 83kJ mol 1 H2 g O2 g H2O l 298 15K 55 84kJ mol 1 H aq OH aq H2O l 说明焓变是影响反应自发性的因素之一 但不是唯一的影响因素 但有些吸热反应也能自发进行 例如 H2O l H2O g 72 4kJ mol 1 44 0kJ mol 1 N2O5 g N2O3 g O2 g 混乱度 组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度 也就是指系统内部混乱的程度 g l s 1 2 2熵 自然界的另一变化规律 系统总是趋向于取得最大的混乱度的方向进行 熵 反映系统内部微观粒子混乱程度的物理量 符号 S 熵是状态函数 系统的混乱度愈大 熵值愈大 其绝对值无法求得 但变化过程中系统的熵变 S 可求 既然熵指的是系统的混乱度 那么 对于一个特定的物质系统 什么时候物质的微粒排列最整齐 物质的熵值为零 热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点 热力学第三定律 在绝对零度 0K 时 规定任何纯物质的完美晶体的熵值为零 S0 0 规定熵 纯物质的完美晶体在温度T时的熵值 用符号S T 表示 它等于从0K到TK的熵变 S T S S T S0 规定熵S T 实质上是一种熵增量 是以S0为参比标准的相对值 并不是熵的绝对值 标准摩尔熵 在标准状态下 1mol某物质B的规定熵称为该物质的标准摩尔熵 符号 B 相态 T 单位J K 1 mol 1 298 15K时任何参考态单质的标准摩尔熵都不等于0 标准摩尔熵变 在标准状态下 温度为T 反应进度为1mol时反应的熵变 用符号 T 表示 标准摩尔熵变的计算 rSm Sm 产物 Sm 反应物 gSm G hSm H dSm D eSm E 对于反应dD eE gG hH T 298 15K 298 15K时常见物质的标准摩尔熵见附录3 例题 计算乙炔在298 15K时燃烧反应的标准摩尔熵变 J K 1 mol 1 C2H2 g O2 g 2CO2 g H2O l C2H2 g O2 g 2CO2 g H2O l 200 9205 14213 869 91 解 298 15K 2 CO2 g H2O l O2 g C2H2 g 2 213 8 69 91 200 9 2 5 205 14 214 55J K 1 mol 1 热力学第二定律 对孤立系统 自发过程总是向着熵增加的方向进行 注意此孤立系统是包括系统和环境在内的大孤立系统 即 S孤 S系 S环对这个大孤立系统 熵判据 S孤 0自发过程 S孤 0平衡状态 推动化学反应自发进行因素 能量 反应后能量降低 混乱度 混乱度增大 推动化学反应自发进行因素 能量 反应后能量降低 混乱度 混乱度增大 推动化学反应自发进行因素 能量 反应后能量降低 混乱度 混乱度增大 推动化学反应自发进行因素 能量 反应后能量降低 熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是系统必须是一个孤立系统 而一般的化学反应都不是在孤立系统中进行的 计算系统和环境的总的熵变也是非常困难的 故实际情况中 以熵变作为判据并不方便 前已述及 自发的过程 其内在的推动因素有两个方面 其一是能量的因素 其二还有混乱度即熵的因素 H仅考虑了能量的因素 不可作为判据 而 S仅考虑了混乱度的因素 也非全面 1 吉布斯自由能变与反应方向 1 2 3吉布斯自由能与化学反应的自发性判据 为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素 1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数 吉布斯自由能G作为恒温恒压下化学反应方向的判据 G H TS在恒温恒压下 系统的吉布斯自由能变 G H T S 上式称为吉布斯 赫姆霍兹公式 从中我们看到 G中包含了 H 能量 和 S 混乱度 两方面的影响 热力学知识告诉我们 系统的吉布斯自由能变 G等于它在恒温恒压条件下对外可做的最大有用功 非体积功 即 当 0时 说明系统对环境做功 即系统具有对外做功的能力 这样的反应或过程是自发的 此时 G 0 当 0时 说明系统需要环境做功 因而这样的反应或过程是非自发的 此时 G 0 当 0时 系统处于平衡状态 此时 G 0 综上所述 在恒温恒压 不做非体积功的条件下 自发的化学反应总是向着系统吉布斯自由能降低的方向进行 即可以通过吉布斯自由能变来判断反应是否可以自发进行 G判据 G0反应不能自发进行 但逆反应自发 G 0处于平衡状态 G判据全面可靠 其适用的条件是恒温恒压 大部分的化学反应都可归入到这一范畴之中 2 温度对吉布斯自由能变与反应方向的影响 吉布斯 赫姆霍兹公式 G H T S 应用吉布斯 赫姆霍兹公式 根据反应的 H S的正负号 我们可以判断反应是自发还是非自发 在什么条件下有利 上式可变为 G T H 298 15K T S 298 15K 由于 H T H 298 15K S T S 298 15K S H的正负号及温度对反应方向的影响 标准摩尔生成吉布斯自由能 标准状态下 在温度T时 由参考状态的单质生成1mol某物质B的反应的标准吉布斯自由能变 用 B 相态 T 表示 单位kJ mol 1 3 吉布斯自由能变的计算 标准摩尔吉布斯自由能变 标准状态下 在温度T时 当反应进度为1mol时 该反应的吉布斯自由能变 用符号 T 表示 单位kJ mol 1 y Y 物态 z Z 物态 a A 物态 b B 物态 298 15K aA bB yY zZ 产物 反应物 298 15K时常见物质的标准摩尔生成吉布斯自由能见附录3 1 由标准摩尔生成吉布斯自由能计算298 15K时反应的标准摩尔吉布斯自由能变 298 15K 2 用吉布斯 赫姆霍茨公式计算任意温度T时反应的标准摩尔吉布斯自由能变 T T 298 15K T 298 15K 吉布斯 赫姆霍兹公式 G H T S 由于 H T H 298 15K S T S 298 15K 标准状态下的判据 0反应不能自发进行 0平衡状态 解 CaCO3 s CaO s CO2 g 1128 8 603 3 394 36 1206 8 634 9 393 5192 938 1213 8 例题 判断在标准状态下 298 15K及1200K时下列反应能否自发进行 CaCO3 s CaO s CO2 g kJ mol 1 kJ mol 1 J K 1 mol 1 当T 298 15K时 298 15K 603 3 394 36 1128 8 131 14kJ mol 1 298 15K 0所以 在298 15K时 反应不能自发进行 CaO s CO2 g CaCO3 s 当T 1200K时 298 15K 634 9 393 51 1206 8 178 39kJ mol 1 298 15K 38 1 213 8 92 9 159J mol 1 K 1 1200K 298 15K T 298 15K 178 39kJ mol 1 1200K 159 10 3kJ mol 1 K 1 12 41kJ mol 1 1200K 0 在1200K时 反应能自发进行 1 298 15K T 2 计算过程中 一定带入化学计量数 3 单位要一致 对于任一化学反应 dD eE gG hH反应的 rGm T T RTlnJ此式称为范特霍夫化学反应等温式 式中 R 摩尔气体常数 8 314J K 1 mol 1J 反应商 对于气体反应用Jp表示 对于溶液反应用Jc表示 3 非标准状态下反应的摩尔吉布斯自由能变 rGm T 气体反应Jp表达式 JP p vB p B物质的相对分压 JP 相对分压商 B p 标准压力 100kPa B物质的实际分压 Jc c vB c B物质的相对浓度 Jc 相对浓度商 B 固体 纯液体的相对分压 相对浓度为1 即如果反应中有固体或纯液体参加 不写入反应商表达式 c 标准浓度 1mol dm 3 B物质的实际浓度 溶液反应Jc表达式 rGm T 0反应不能自发进行 rGm T 0平衡状态 非标准状态下的判据 例题 已知空气中CO2的分压为0 020kPa 试计算298 15K时CaCO3固体在空气中分解反应的摩尔吉布斯自由能变 在此条件下该反应能否自发进行 解 CaCO3 s CaO s CO2 g 1128 8 603 3 394 36 298 15K 603 3 394 36 1128 8 131 14kJ mol 1 kJ mol 1 CaO s CO2 g CaCO3 s rGm 298 15K 298 15K RTlnJp 298 15K RTln pco2 p 131 14kJ mol 1 8 314 10 3kJ K 1 mol 1 298 15K ln 0 020kPa 100kPa 110 03kJ mol 1 rGm 298 15K 0所以 此条件下该反应不能自发进行 转向温度 化学反应达到平衡时的温度 即 G T 0时的温度 求标准状态下的转向温度 T 298 15K T 298 15K 0 判断在标准状态下 下列反应自发进行时所需要的最低温度 MgCO3 s MgO s CO2 g 求非标准状态下的转向温度 rGm T T RTlnJ 0 1 2练习题 1 下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是 AU H WBS H QCU H G DS H W 2 下列关于熵的叙述中 正确的是 A 298 15K时 纯物质的 0 B 一切单质的 0 C 对孤立系统而言 0的反应是自发进行的 D 在一个反应过程中 随着生成物的增加 熵变增大 4 某化学反应A g 2B s 2C g 的 0 则下列判断正确的是 A 在常温下 反应可以自发进行 B 在低温下 反应可能自发进行 C 任何温度下 反应均可以自发进行 D 任何温度下 反应均难以自发进行 3 化学反应在任何温度下都不能自发进行时 其 A 焓变和熵变两者都是负的 B 焓变和熵变两者都是正的 C 焓变是正的 熵变是负的 D 焓变是负的 熵变是正的 5 已知298 15K时 kJ mol 1 J mol 1 K 1 石墨05 74金刚石1 882 38下列哪些叙述是正确的 A 根据焓和熵的观点 石墨比金刚石稳定 B 根据焓和熵的观点 金刚石比石墨稳定 C 根据熵的观点 石墨比金刚石稳定 但根据焓的观点 金刚石比石墨稳定 D 根据焓的观点石墨比金刚石稳定 但根据熵的观点金刚石比石墨稳定 6 已知反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 的 178kJ mol 1 161J mol 1 K 1 则在标准状态下CaCO3 s 开始分解的温度是 A 900K B 500K C 800K D 1106K 7 在标准状态下 已知SiO2 s 3C s SiC s 2CO g kJ mol 1 910 90 65 3 110 5 J K 1 mol 141 845 7416 6197 7试通过计算回答下列问题 1 标准状态下 298 15K时 反应能否自发进行 2 标准状态下 自发进行的最低温度是多少 3 标准状态下 1800K时此反应能否自发 1 3化学反应的限度 化学平衡 1 3 1标准平衡常数1 3 2化学反应进行的程度1 3 3标准平衡常数与化学反应进行的方向1 3 4化学平衡的移动 1 3 1标准平衡常数 什么是化学平衡 所谓化学平衡 指的是这样一种状态 此时 是动态的平衡 而非化学反应停止 正向反应的速度与逆向反应的速度相等 反应物与生成物的浓度或分压保持不变 化学反应达到平衡时的定量表征 标准平衡常数K 任一可逆反应 dD eE gG hH 平衡时J K 公式称标准平衡常数表达式 注意表达式中各组分的分压 浓度 为平衡状态时的分压 或浓度 根据范特霍夫化学反应等温式 rGm T T RTlnJ平衡时 rGm T 0 J K 即0 T RTlnK lnK 此式给出了标准平衡常数与热力学状态函数之间的关系 K 是化学反应的热力学性质之一 解 查表N2 g 3H2 g 2NH3 g 00 16 4 298 15K 2 16 4 0 3 0 32 8kJ mol 1 0所以 该反应在标准状态下 298 15K时能自发进行 kJ mol 1 例题 判断298 15K合成氨反应在标准状态下能否自发进行 并求出其K N2 g 3H2 g 2NH3 g lnK 13 23K 5 58 105 例题 课件P897 3 K 2 03 关于标准平衡常数的讨论 K 值越大 表明平衡时产物生成的越多 反应进行的程度越大 反之亦然 K 值不随压力 浓度 的变化而改变 但受温度的影响 即在一定温度下 K 为一定值 对同一化学反应 若反应方程式采用的计量数不同 则K 值也不同 N2 g 3H2 g 2NH3 g 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g 显然 2 多重平衡规则 若某总反应为若干个分步反应之和 或之差 时 则总反应的标准平衡常数为这若干个分步反应的标准平衡常数的乘积 或商 SO2 g NO2 g SO3 g NO g 的K SO2 g 1 2O2 g SO3 g NO2 g NO g 1 2O2 g 已知 求 20 0 012 1 3 2化学反应进行的程度 标准平衡常数K 可以具体反映出化学反应达到平衡 即反应进行到最大程度 时各个物质的相对浓度 相对分压之间的关系 因而可以定量的表征化学反应进行的最大程度 但在生产中为了直观反映化学反应进行的最大程度 则用平衡转化率来衡量 平衡转化率 可利用K 计算平衡转化率 平衡时某反应物已转化的量 反应前该反应物的量 100 解 CO g H2O g CO2 g H2 g 110 5 241 8 393 50197 6188 8213 7130 6 kJ mol 1 J mol 1 K 1 例题 在700K和100kPa压力下 开始时CO g 和H2O g 的物质的量均为1mol 计算反应CO g H2O g CO2 g H2 g 的标准平衡常数K 和CO的最大转化率 298K 197 6 188 8 213 7 130 6 J mol 1 K 1 42 1J mol 1 K 1 298K 110 5 241 8 393 5 kJ mol 1 41 2kJ mol 1 700K 298K T 298K 41 2kJ mol 1 700K 42 1 10 3kJ mol 1 K 1 11 7kJ mol 1 设平衡时CO转化了xmol 则CO g H2O g CO2 g H2 g 平衡时nmol平衡时总nn总 1 x 1 x x x mol 2molmol平衡时各物质的分压 pCO pH2O p pCO2 pH2 x 2 p 1 x1 xxx 1 x2 由lnK 解得 K 7 46 K pCO2 p pH2 p pCO p pH2O p x2 1 x 2 7 46 x 0 732mol 0 732 1 100 73 2 1 3 3标准平衡常数与化学反应进行的方向 范特霍夫等温式给出了恒温恒压 任意状态下 rGm T 的计算公式 当化学反应达到平衡时 化学反应的标准平衡常数K 与标准摩尔吉布斯自由能变 T 有如下关系 rGm T T RTlnJ T RTlnK 1 2 把 2 式代入 1 式可得 即 由此得出化学反应进行方向的反应商判据 若JK 则 rGm T 0反应逆向进行 例题 2SO2 O2 2SO3在298K时K 6 72 102 若此时系统中p SO3 100kPa p SO2 25kPa p O2 25kPa 判断此时的反应方向 解 J K 此时反应正向进行 1 3 4化学平衡的移动 什么是 化学平衡的移动 化学平衡是一个相对的 有条件的状态 一旦平衡的条件发生了变化 平衡 就被打破 化学反应就要向某个方向进行 然后在这一新的条件下重新达到平衡 这种由于平衡条件的变化 旧的平衡打破 新的平衡建立的过程 就称做 化学平衡移动 影响化学平衡的因素主要有 浓度 压力 温度 1 浓度 或气体分压 的影响 对于一个在一定T 此时K 为定值 下已达到化学平衡的反应 此时J K 若增加反应物浓度 或分压 或减小产物浓度 或分压 则J K 此时平衡将向正反应方向移动 若减小反应物浓度 或分压 或增加产物浓度 或分压 则J K 此时平衡将向逆反应方向移动 dD eE gG hH 对于有气态物质参加的反应 总压力的改变将同等程度地改变各组分气体的分压 若增加总压力 平衡向气体分子数减少的方向移动 若降低总压力 平衡向气体分子数增加的方向移动 如果反应前后气体分子的总数不变 则总压力的变化 对化学平衡没有影响 2 压力的影响 例如 N2 g 3H2 g 2NH3 g C s O2 g 2CO g CO g H2O g CO2 g H2 g 若增加总压力 则反应1平衡向正反应方向移动 反应2平衡向逆反应方向移动 反应3平衡不受影响 3 温度的影响 某个化学反应在一定T K 为一定值 下达到平衡状态 当浓度 压力改变时 只是由于各组分浓度或压力的变化而导致J发生变化 使得J K 引起平衡移动 而温度变化却会使K 发生变化 使得J K 从而引起平衡的移动 温度对化学平衡的影响与浓度 压力的影响有本质的区别 由 和 得 当温度为T1时 当温度为T2时 两式相减得 ln R K K T2 T1 298 15K 当T 时对吸热反应 右侧为正值 K K对放热反应 右侧为负值 K K 对吸热反应 T 时K 平衡向正方向移动即向吸热方向移动 对放热反应 T 时K 平衡向逆方向移动即向吸热方向移动 T1 T2 T1 T2 结论 在不改变浓度 压力的条件下 升高温度时 平衡向吸热方向移动 降低温度时 平衡向放热方向移动 例题 合成氨反应N2 g 3H2 2NH3的 298 15K 92 4kJ mol 1 298K时 5 97 105 问当温度升高到673K时 平衡向什么方向移动 解 5 64 10 4T K 平衡向逆反应方向移动 1 3练习题 2 反应H2 g Br2 g 2HBr g 的K 1 86 若将3molH2 4molBr2和5molHBr放在10dm3烧瓶中 则 A 反应将向生成更多的HBr方向进行 B 反应向消耗H2的方向进行 C 反应已经达到平衡 D 反应向生成更多Br2的方向进行 1 达到化学反应平衡的条件是 A反应物和产物浓度一定要相等时才行B反应停止吸收热量C正向反应速率等于逆向反应速率D要视反应级数而定 4 反应A B C D为放热反应 若温度升高10 其结果是 A 标准平衡常数不变 B 使标准平衡常数增大一倍 C 不改变反应速率 D 使标准平衡常数减少 3 任何一个化学变化 影响标准平衡常数K 数值的因素是 A 反应物和产物的浓度 B 催化剂 C 反应物的浓度 D 温度 6 已知反应3O2 g 2O3 g 的 288 7kJ mol 1 若使反应向右进行 需采取下列哪一种措施 A 高温低压 B 高温高压 C 低温低压 D 低温高压 5 下列反应均在恒压下进行 若压缩容器体积 增加其总压力 平衡正向移动的是 A CaCO3 s CaO s CO2 g B H2 g Cl2 g 2HCl g C 2NO g O2 g 2NO2 g D COCl2 g CO g Cl2 g 8 已知反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 的K 0 63 反应达到平衡时 若再通入一定量的N2 g 则K J和的关系是 A J K 0 B J K 0 C J0 1 4化学反应速率 1 4 1化学反应速率的表示方法1 4 2反应速率理论与活化能1 4 3影响化学反应速率的因素 化学热力学 化学动力学 反应实现的可能性 反应热 方向和限度 反应速率 反应机理 反应实现的现实性 反应自发进行的趋势大 不一定反应速率就快 不能用 G的大小来判断反应的快慢 有些化学反应的速率很快 炸药的爆炸 水溶液中的酸碱反应 感光反应等瞬间即可完成 有些化学反应的速率较慢 室温下塑料或橡胶的老化速率按年计 而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间 如何表示化学反应的快慢 不同的化学反应 反应速率不同 同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同 如何定量地表示一个化学反应的快慢呢 1 4 1化学反应速率的表示方法 对于任一化学反应 dD eE gG hH 反应转化速率 反应进度随时间的变化率 为 对于在固定容器V的容器中进行的反应 其基于浓度变化的化学反应速率 单位体积内反应进度随时间的变化率 为 反应速率 常用的单位为 mol dm 3 s 1 1 4 2反应速率理论与活化能 有效碰撞 能够发生化学反应的碰撞 活化分子 能进行有效碰撞的分子 化学反应发生的首要条件是反应物分子 或原子 离子 之间的相互碰撞 1 碰撞理论 活化能Ea 活化分子所具有的最低能量与反应系统中分子的平均能量之差 碰撞理论认为 Ea越大 则活化分子在全体分子中所占的比例越小 反应就越慢 Ea越小 则活化分子在全体分子中所占的比例越大 反应就越快 当反应物浓度增加时 活化分子的数量增加 有效碰撞次数增加 反应速率加快 当温度提高时 活化分子的百分数增加 有效碰撞次数增加 反应速率加快 活化配合物 发生反应时生成的一种不稳定的高能态的活性中间体 活化能Ea 活化配合物的最低能量与反应物分子的平均能量之差 化学反应不是只通过反应物分子之间的碰撞就能完成的 在反应过程中 要经过一个中间的过渡状态 即反应物分子先形成活化配合物 2 活化配合物理论 过渡状态理论 如反应 NO g CO g NO g CO g OCOOOON C O NN O O C O反应物活化配合物生成物 反应过程中的能量变化图 Ea 1 为正反应的活化能 过渡态与始态的能量差Ea 2 为逆反应的活化能 过渡态与终态的能量差 反应物 活化配合物 过渡态 产物 Ea 1 能量 反应进程 rH Ea 2 始态 终态 对一般化学反应 Ea 1 Ea 2 rH 当Ea 1 Ea 2 时 rH 0为放热反应 当Ea 1 Ea 2 时 rH 0为吸热反应 B C A NO g CO g NO g CO g 活化配合物理论认为 Ea越大 则B点就越高 能达到该能量的反应物分子比例就越小 反应就越慢 Ea越小 则B点就越低 能达到该能量的反应物分子比例就越大 反应就越快 Ea是决定化学反应速率的内在因素 不同的反应具有不同的反应速率 根本原因是活化能不同 1 4 3影响化学反应速率的因素 一浓度对反应速率的影响 在一定温度下 对某一基元反应 其反应速率与各反应物浓度以其化学计量数 取正值 为指数的幂的乘积成正比 这一规律称质量作用定律 基元反应 反应物只经过一步就直接转变为产物 质量作用定律只适用于基元反应 k 反应速率常数 k的大小与浓度无关 与温度T 催化剂有关 k的单位随反应级数的不同而不同 对n级反应 k的单位为 上式称为反应速率方程 m a n b m和n的值需经实验确定 反应速率方程式中不包括固态和纯液体 k a b 或 m n 称为反应级数 各反应物浓度的指数之和 实验证明 2NO 2H2 N2 2H2O是复合反应 反应机理 反应具体经历的途径 是按下列基元反应进行的 2NO H2 N2 H2O2 1 慢H2O2 H2 2H2O 2 快 在这两步反应中 第二步反应很快 第一步反应很慢 所以总反应速率取决于第一步反应的反应速率 因此反应的反应速率方程为 k c2 NO c H2 由此可见反应速率方程必须通过实验来确定 因为方程中各浓度项的实际指数必须通过实验得出 一般不能直接用反应物的化学计量数做指数 例题 写出基元反应NO2 CO NO CO2的反应速率方程式 反应级数和反应速率常数k的单位 解 根据质量作用定律 k c NO2 c CO n 1 1 2反应为二级反应 k的单位 mol 1 dm3 s 1 例题 在1100K时 对2NO 2H2 N2 2H2O进行反应速率的实验测定 数据如下 实验标号 起始浓度 mol dm 3 起始反应速率 mol dm 3 s 1 16 00 10 31 00 10 33 19 10 326 00 10 32 00 10 36 36 10 331 00 10 36 00 10 30 48 10 342 00 10 36 00 10 31 92 10 3 c NO c H2 1 写出该反应的反应速率方程式 指出反应级数 2 计算该反应的反应速率常数k 3 计算c NO 4 00 10 3mol dm 3 c H2 5 00 10 3mol dm 3时的反应速率 解 1 从实验标号1到2可以看出 当c NO 保持不变时 c H2 增加一倍 也增加一倍 所以 c H2 从实验标号3到4可以看出 当c H2 保持不变 c NO 增加到原来的2倍时 增大到4倍 即 c2 NO 所以 c2 NO c H2 写成等式 k c2 NO c H2 为三级反应 3 k c2 NO c H2 8 0 104dm6 mol 2 s 1 4 00 10 3mol dm 3 2 5 00 10 3mol dm 3 6 4 10 3mol dm 3 s 1 2 将实验标号3的数据带入上式 得 二温度对反应速率的影响 升高温度 往往能加快反应的进行 人们归纳了许多实验结果后发现 反应物浓度恒定时 对大多数反应而言 其温度每升高10K 反应速率大约增加2 4倍 温度对反应速率的影响通过反应速率常数k来体现 1881年阿仑尼乌斯总结了大量实验事实 指出反应速率常数k与温度的定量关系为 A 指前因子 与反应物分子的碰撞频率 定向的空间因素有关 与反应物浓度和反应温度无关 单位与k相同 Ea 活化能 单位为kJ mol 1 上式称为阿仑尼乌斯公式 上式可变为 由上式可以看出 1 在相同温度下 活化能Ea越小 其k值就越大 反应速率也就越快 反之亦然 2 对同一反应来说 温度越高 k值就越大 反应速率也越快 反之 温度越低 k值就越小 反应速率也越慢 阿仑尼乌斯公式的应用 对某反应 已知T1 T2时的反应速率常数k1 k2 则 两式相减 整理得到 上式用途 已知某一反应在两个温度下的反应速率常数k 求出该反应的活化能Ea 已知反应的活化能Ea及某一温度下的反应速率常数k的值 求出其它温度时的反应速率常数k的值 例题 2N2O5 g 2N2O4 g O2 g 已知 T1 298 15K k1 0 469 10 4s 1T2 318 15K k2 6 29 10 4s 1 求 Ea及338 15K时的k3 解 由