氢氧化物含氧酸及其盐.ppt

第十三章氢氧化物 含氧酸及其盐13 1概述13 2氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度的判断13 3氢氧化物 含氧酸及其盐的热稳定性13 4氢氧化物 含氧酸及其盐的氧化还原性13 5氢氧化物 含氧酸及其盐的溶解性13 6含氧酸盐的水解13 7含氧酸盐的水合物 重点 重要含氧酸及其盐的化学性质及其反应方程式 氢氧化物酸碱及ROH经验规则 鲍林规则判断氧化物水化物酸碱性及含氧酸强度 含氧酸及其盐的某些性质及其变化的规律性 酸强度 溶解性 热稳定性 氧化还原性等 难点 卤素含氧酸 硝酸 磷酸 硫酸 硼酸的结构 对含氧酸及其盐主要性质的理论分析 13 1概述 氧化物的水合物通常可用简化通式R OH x表示 其中x为R的氧化态 酸的化学式通常将氢写在前面 例如硼酸 boricacid H3BO3 这种氧化物的水合物习惯上称为含氧酸 它的盐称为含氧酸盐 含氧酸的对应氧化物称为含氧酸的酸酐 由于常见含氧酸中H原子和O原子的数目往往不相同 如H2SO4 HNO3 HClO4等 所以含氧酸一般写为HxROy R又称为成酸元素或中心原子 碱的化学式一般将金属列在前面写成氢氧化物的形式 例如氢氧化钪Sc OH 3 13 1 1含氧酸的类型 1 简单含氧酸 许多常见简单含氧酸的分子 可看作由一分子酸酐与水分子组成 例如 H2SO4SO3 H2O H2CO3CO2 H2O 除 A和 B族外 中心原子相同氧化态不同的简单含氧酸 按氧化态高低可分为正 亚 次酸等类型 其中 氧化态最高 最常见的酸称为正某酸 其余依次为亚某酸 次某酸 例 正硫酸H2SO4 亚硫酸H2SO3 正磷酸H3PO4 亚磷酸H3PO3 次磷酸H3PO2 中心原子为 A或 B族元素的简单含氧酸 按氧化态高低依次分为高 正 亚 次酸等类型 高氯酸HClO4 正 氯酸HClO3 亚氯酸HClO2 次氯酸HClO 高锰酸HMnO4 锰酸H2MnO4 根据组成及结构的不同 可将含氧酸分为 原 偏 连 过 酸 取代酸及聚合酸等类型 其中原酸和偏酸可归入 简单含氧酸 之列 原酸 中心原子氧化态与羟基 hydroxy 数相同的含氧酸 原硫酸H6SO6 原硅酸H4SiO4偏酸 一分子正酸内脱去尽可能多的水分子后形成的酸H3PO4 HPO3 H2O 正磷酸 偏磷酸 H3BO3 HBO2 H2O 正硼酸 偏硼酸 H6TeO6 H2TeO4 2H2O 正碲酸 偏碲酸 2 其它含氧酸 取代酸 氧原子被其它原子部分取代的含氧酸 如硫酸中一个氧原子被硫原子取代后为硫代硫酸H2S2O3 当全部氧原子均被硫原子取代时则为硫代某酸 如硫代亚砷酸H3AsS3 硫代砷酸连酸 中心原子在两个或两个以上 且相互连接在一起的含氧酸 如连四硫H2S4O6 连多硫酸H2SxO6 x 3 6 连二亚硫酸H2S2O4 过酸 含有过氧基 O O 的含氧酸 如过一硫酸H2SO5 过二硫酸H2S2O8 H2S2O8 聚合酸 也称为多酸 可视为两个或更多的简单含氧酸分子脱水后形成的酸 两个含氧酸分子脱水后形成的多酸称为焦酸或重酸 例如2H2SO4 H2SO7 H2O 焦硫酸 2H2CrO4 H2Cr2O7 H2O 铬酸 重铬酸 13 1 2简单含氧酸及其盐的结构 1 只具单键的含氧酸 O原子数 H原子数 具对称几何结构HXOH3BO3H3AsO3 H O Cl 2 具一般双键的含氧酸 O原子数大于H原子数 只限于二周期的C N 成酸元素 因其只有S P轨道 成键数 4 HNO2H2CO3 3 具大 键的含氧酸及其盐 NO3 HNO3及NO3 的结构 HNO3 四 具 p d配键的含氧酸及其盐 HXO2HXO3HXO4 X Cl Br I H2SO4H3PO4因其含d轨道 H3PO4的成键过程 自旋归并 磷酸分子的结构 磷酸及其盐均由单一的磷氧四面体构成 13 1 3其它含氧酸及其盐的结构 1 连酸 过酸 取代酸及其盐 以硫的含氧酸为例 说明这些酸的结构情况及存在形式 2 聚合酸 多酸 多酸的分子 可看作由两个或两个以上的酸酐分子形成的酸 酸酐相同的多酸称为同多酸 多硅酸H2ySixO2x y xSiO2 yH2O x 2 y 1 焦硫酸H2S2O7 2SO3 H2O 其对应盐如 焦硅酸钠Na6Si2O7 3Na2O 2SiO2 焦硫酸钠Na2S2O7 Na2O 2SO3 同多酸 isopolyacid 一般通过两个或两个以上的简单含氧酸分子脱水聚合而成 杂多酸 heteropolyacid 即酸酐不同的多酸 其对应的盐称为杂多酸盐 例如钼磷酸 phosphomolibdicacid H3 P Mo12O40 即为杂多酸 在含有硝酸的水溶液中 将过量的钼酸铵 NH4 2MoO4与PO43 混合后加热 可析出钼磷酸铵 ammoniumphosphomolybdate 的黄色沉淀 此反应被用于鉴定PO43 或MoO42 钼磷酸铵即为钼磷酸的对应杂多酸盐 钼磷酸铵 13 2含氧酸及其盐的制备 1 催化氧化法该法的主要特点是在氧化流程中使用催化剂来加快反应速率 如氨氧化法制硝酸 2 歧化法如无隔膜电解法制氯酸钾 3 电解法如工业制备高锰酸钾 4 高温共熔法如 5 脱水缩聚法多酸及其盐多用此法制取 如制取多聚偏磷酸钠 格氏盐 X 20 100 6 沉淀法 超重力沉淀法及其它 沉淀法 低温合成法 13 3氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度的判断 13 3 1氧化物水合物的酸碱性 氧化物水合物酸碱性强弱变化的一般规律是 1 周期系中 各主族元素最高氧化态氧化物的水合物 同周期从左至右碱性减弱 酸性增强 同族从上至下酸性减弱 碱性增强 例如第三周期氧化物的水合物 其中 HClO4是迄今已知最强的无机酸 而H2SO4则是最强的二元酸 H3PO4则为三元中强酸 硅酸H2SiO3为二元弱酸 Al OH 3是两性氢氧化物 Mg OH 2是中强碱 NaOH则为强碱 硫酸 硝酸是化学工业中的三大强酸之一 即 三酸 另一强酸为盐酸 而化学工业中的所谓 两碱 则指的是氢氧化钠和氢氧化钾两种强碱 例如同一主族元素氧化物的水合物 副族元素氧化物的水合物变化趋势大致与主族相同 以第四周期d区元素最高氧化态氧化物的水合物为例 同一副族 如 B族最高氧化态含氧酸的酸性也大致与主族元素含氧酸酸性的变化规律相同 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 2 中心原子相同而氧化态不同的氧化物水合物 一般氧化态较高者的酸性较强或碱性较弱 3 p区和d区金属元素的低氧化态 3 氧化物的水合物多呈碱性 s区碱金属 碱土金属及 B族元素的氢氧化物 p区某些金属元素的低氧化态氧化物的水合物也呈碱性 如TlOH的碱性与NaOH相近 Bi OH 3则为一弱碱 多数非金属氧化物的水合物 以及某些p区 d区金属高氧化态氧化物的水合物 如正锡酸H4SnO4 铬酸H2CrO4等 具有酸性 两性氢氧化物主要有 H3AsO3 H2TiO3 Sn OH 4等属两性偏酸 Sn OH 2 Pb OH 2 Cu OH 2 Ga OH 3等属两性偏碱 Cr OH 3 OH Cr OH 4 亮绿 Sn OH 2 2H Sn2 2H2OSn OH 2 2OH Sn OH 4 2 Cr OH 3 3H Cr3 3H2O 紫色 许多化学家对氧化物的水合物的酸碱性及含氧酸的强度等问题进行了大量的研究 提出了一些经验规则 这些氧化物的水合物大多难溶于水 却可既溶于酸 又溶于碱 以及Al OH 3 Zn OH 2 Pb OH 4 Cr OH 3 Sn OH 4 Sb OH 3 MnO OH 2等 13 3 2R O H规则 把氧化物的水合物R OH x中的R O H都简单地看作离子Rx O2 及H 则R OH x在水溶液中的解离 可根据Rx H 与O2 之间作用力的相对大小 按两种方式进行 R O H酸式电离 产生H R O H碱式电离 产生OH ROH按哪种方式电离 主要与Rx 吸引O2 排斥H 的能力 即Rx 的极化作用有关 Rx 电荷越多 半径越小 则阳离子的极化作用越大 把两者结合来考虑 卡特雷奇提出 离子势 的概念 用 值来衡量阳离子Rx 极化作用的大小 并以此判断氧化物水合物的酸碱性 在R OH x中 如Rx 的 值较大 则Rx 吸引O2 排斥H 的能力就强 R O H呈酸式断裂 若Rx 的 值较小 甚至比H 的 值还小 则O2 的电子云将偏向H 使R O键极性增强 R O H呈碱式断裂 因此 有人提出以值作为判断R OH x酸碱性的定量标准 ROH呈碱性 ROH呈两性 ROH呈酸性 同周期从左至右 Rx 的电荷逐渐升高 半径依次减小 值则依次增大 氧化物水合物的碱性逐渐减弱 酸性则逐渐增强 第三周期R OH x的酸碱性 同一主族元素 Rx 的电荷相同 但从上至下R2 的半径增大 值减小 所以R OH 2的碱性自上而下增强 碱土金属氢氧化物的酸碱性 锰的不同价态氧化物的水合物 随着Mnx 的电荷增高 半径减小 值增大 Mn OH x的碱性依次减弱 而酸性则依次增强 但ROH规则为经验规则 对两性氢氧化物Sn OH 2 Zn OH 2等无法解释 原因在于只考虑了羟基氧原子 没考虑非羟基氧原子对酸碱性的影响 13 3 3鲍林规则 鲍林在研究了含氧酸的强度与其结构的关系之后 提出了两条经验规律 通常称为鲍林规则 规则1 多元酸的分步电离常数Ka1 Ka2 Ka3 之比约为 Ka1 Ka2 Ka3 1 10 5 10 10 H3PO47 32 10 36 23 10 81 2 10 13H3PO33 7 10 22 1 10 7H3AsO46 0 10 31 7 10 875 1 10 12H2SO31 3 10 26 2 10 8 规则2 含氧酸的化学式HxROy也可以写成ROy x OH x 其中y x为非羟基氧原子数 鲍林认为 含氧酸的强度与非羟基氧原子数 y x 有关 1 y x 0含氧酸为弱酸Ka1 10 8 10 11例如 HClOHBrOH3BO3H3AsO3Ka1 2 9 10 82 8 10 95 8 10 105 2 10 10 2 y x 1含氧酸为中强酸Ka1 10 2 10 4例如 HNO2H3PO4H2SO3H3AsO4Ka1 7 2 10 47 6 10 31 3 10 22 5 10 4 3 y x 2含氧酸为强酸Ka1 10 1 103例如 HClO3HNO3H2SO4H2SeO4Ka1 103 103 103 103 4 y x 3含氧酸为极强酸Ka1 大于108例如 HClO4 目前已知最强无机酸 HBrO4Ka1 108 显然 非羟基氧原子的数目越多 含氧酸的酸性越强 例如酸性的强弱顺序为 HClO4 HClO3 HClO2 HClOHClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4H2SO4 H2SO3 多酸的酸性强于相应的简单酸 如H4P2O7 H3PO4 同一元素的含氧酸聚合程度越大 酸性越强 由可推断分子结构如实验表明亚磷酸H3PO3为中强酸 即 y x 1因此结构应为 而非 由于影响含氧酸强度的因素很多 所以鲍林规则也有局限性 如H2CO3其结构为 y x 1 但实验表明为弱酸 次磷酸H3PO2为中强酸 即 y x 1 因此结构应为 而非 顺便指出 硼酸从表面看似乎应是一个三元弱酸 但实际上却是一个一元弱酸 因为在H3BO3水溶液中存在如下反应 H3BO3 H2O B OH 4 H Ka 5 8 10 10这也体现了H3BO3缺电子化合物的特征 13 4氢氧化物 含氧酸及其盐的热稳定性 13 4 1金属氢氧化物的热稳定性 1 ds区金属氢氧化物的热稳定性 多数金属氢氧化物的热稳定性较好 但ds区元素氢氧化物的热稳定性却较差 CuOH AgOH极不稳定 常温下即分解为相应的氧化物 Cu OH 2 Zn OH 2 Cd OH 2受热易脱水 变为CuO ZnO及CdO Hg I Hg II 的氢氧化物在室温下均不存在 黄色 IB IIB族金属氢氧化物的热稳定性较差 很大程度上与这些金属离子的极化力及变形性有关 这些金属离子多属18电子构型 极化力强 变形性也大 与OH 间的离子极化作用大 易于夺取O2 形成相应的氧化物 从而使氢氧化物分解 2铁 钴 镍氢氧化物的氧化还原稳定性 铁 钴 镍均有氧化值为 2和 3的氢氧化物 其稳定性变化规律如下 实际上 Fe OH 2从溶液中析出时 很快被空气中的氧氧化 变成灰绿色 最后成为红棕色的水合氧化铁 Co OH 2在空气中缓慢地被氧化为棕色的Co OH 3 Ni OH 不和空气中的氧作用 只有在强碱溶液中被强氧化剂 如次氯酸钠 单质氯等 氧化 13 4 2含氧酸及其盐的热稳定性 与成酸元素种类 酸根的极化率以及金属阳离子极化力等均有关 1 短周期中中心原子相同的含氧酸及其盐 金属离子相同 通常高氧化态比低氧化态的含氧酸及其盐的稳定性大 对此规律的一般解释是 短周期中 当中心原子处于高氧化态时 孤电子对较少 甚至没有 分子内部的排斥力较小 所以较稳定 而低氧化态的含氧酸 孤电子对则较多 分子内斥力较大 所以稳定性很差 无论见光 受热均易分解 卤素含氧酸根离子的结构图 2 短周期中心原子不同的含氧酸及其盐 金属离子相同 其含氧酸稳定 对应的盐也越稳定 反之 含氧酸不稳定 对应的盐也不稳定 稳定性H2SO4 H2CO3则Ca3 SO4 2 CaCO3MnSO4 MnCO3 某些碳酸盐和硫酸盐的热分解温度 所有硫酸盐均比其金属离子相同的碳酸盐的热稳定性强 例如热分解温度 对此规律的一般解释是 3 含氧酸及其金属离子相同的正盐及酸式盐热稳定性的关系是 正盐 酸式盐 含氧酸 离子极化理论认为 酸根的稳定性 取决于中心离子 如碳酸根中的C4 氧的极化作用 极化作用越强 中心离子与氧之间的化学键的共价成份越强 酸根越稳定 但在酸和对应的盐中 氢和金属离子对氧也有极化作用 这种极化的方向与中心离子的极化方向相反 称为反极化作用 反极化作用使酸根中的R O键削弱 反极化作用越强 使酸根中的化学键越弱 越容易分解 由于氢离子的半径很小 反极化作用最强 因此稳定性最差 在酸式盐中氢离子比酸少 稳定性比酸高 正盐中无氢离子 反极化作用最小 因而稳定性最高 在酸式盐中 H 取代了极化力较弱的金属离子 如Na 后 由于H 比金属离子对酸根的反极化作用强 所以使酸根中的R O键削弱 导致酸式盐比正盐容易分解 不难理解 当酸式盐中的金属离子 如Na 全被H 取代 形成含氧酸 如H2CO3时 H2CO3的稳定性就比NaHCO3更差 阳离子对的反极化作用图 一般分析认为 含氧酸盐的 rH越高 分解时的 rS越低 其分解温度也越高 热分解温度 估算出Na2CO3和NaHCO3的热分解温度分别为2163K 实测为2073K 及389K 实测为443K 显然 碳酸钠的热稳定性远远超过碳酸氢钠 4 含氧酸根相同而金属离子不同的含氧酸盐 其热稳定性大小的顺序一般为 碱金属盐 碱土金属盐 过渡金属盐 铵盐 这与阳离子的极化力有关 一般认为 含氧酸根相同而金属离子不同的含氧酸盐 其阳离子的极化力越大 金属离子对阴离子的反极化作用也逐渐增强 而含氧酸盐的 rHm 则依次减小 其热稳定性逐渐降低 5 代酸 过酸 连酸的稳定性一般都比较差 受热或常温下易分解 黄色 以上两个反应均可用于鉴定 硫代酸与硫代硫酸一样 稳定性较差 常温下易分解 黄色 黄色 硫代酸稳定性差的原因大概与硫代酸根中S2 的半径比O2 大 变形性较强有关 这样就使得H 对硫代酸根的反极化作用更强 易于夺取S2 形成H2S及硫化物 导致硫代酸分解 6 某些较弱的含氧酸的稳定性较差 易脱水形成多酸或酸酐 第三周期含氧酸及其盐缩聚反应的难易程度是 硅酸 磷酸 硫酸 高氯酸 7 碱土金属含氧酸盐的稳定性随着阳离子半径增大而增强 由于阳离子的电荷相同 而半径却逐渐增大 因此阳离子的极化力逐渐降低 对含氧酸根的反极化作用依次减弱 rH分解 增加 碱土金属含氧酸盐的热稳定性则逐渐增强 13 4 3含氧酸及其盐热分解反应的类型 1 分解成氧化物或酸与碱的反应 H2SO3及HNO2均极不稳定 常温下即分解为氧化物及水 例如在亚硫酸盐中加酸发生下列反应 生成的亚硫酸立即分解 放出刺激性气体SO2 即可鉴定SO32 亚硝酸盐中加酸 生成的HNO2立即分解为蓝色N2O3及H2O N2O3又迅即分解为NO2及NO 水溶液的蓝色褪去 气相出现NO2的红棕色 从而鉴定NO2 铵盐的热稳定性通常很差 NH4 2SO4NH3 NH4HSO4 NH4 3PO43NH3 H3PO4 NH4ClNH3 HCl 受冷又结合为NH4Cl颗粒 这类热分解的特点是没有电子转移 不发生氧化还原反应 是无水含氧酸及其盐热分解反应中最常见的一种类型 碳酸 亚硝酸 亚硫酸 硫代酸 碱金属 碱土金属以及氧化态只有一种的金属硫酸盐 碳酸盐的热分解均属于这一类型 而硼酸 硅酸及其盐几乎不发生这种分解反应 2 缩聚反应 许多多元含氧酸及其酸式盐受热后 其阴离子会缩合脱水 再聚合成多酸离子 2NaHSO4Na2S2O7 H2O 2Na2HPO4Na4P2O7 H2O 而NaH2PO4受热失水分解后 在不同的温度下又聚合成一系列偏酸盐的多聚体 NaH2PO4 NaPO3 2 NaPO3 3 NaPO3 6 当加热至973K后骤冷 可得到直链多磷酸盐的玻璃体 即所谓 格氏盐 xNaH2PO4 NaPO3 x H2Ox 20 100 格氏盐可和硬水中的Ca2 Mg2 生成可溶性配合物 使硬水软化 所以常用作软水剂和锅炉 管道的去垢剂 加酸使溶液pH值减小 平衡右移 CrO42 缩聚为Cr2O72 溶液由黄色变为橙色 加碱则平衡左移 Cr2O72 转变为CrO42 溶液变为黄色 缩聚反应的程度与溶液的pH值有关 例如铬酸盐溶液中存在下列平衡 3 自身氧化还原反应 这类反应的特点是热分解过程中不仅有电子转移 而且这种转移均发生在含氧酸或其盐的内部 a 阳离子氧化阴离子的反应如果含氧酸盐的阳离子具有较强氧化性 而阴离子又具有还原性 则含氧酸盐受热后极可能发生这类反应而分解 Ag2C2O4 s 2Ag 2CO2 AgNO2 s Ag NO2 HgSO4Hg SO2 O2 2AgNO32Ag 2NO2 O2 b 阴离子氧化阳离子的反应氧化性酸的铵盐受热时极易发生此类反应 NH4NO2N2 2H2O NH4 2Cr2O7 s Cr2O3 s N2 g 4H2O g 2NH4ClO4 s N2 g Cl2 g 2O2 g 4H2O g NH4NO3的热分解产物与温度有关 由于反应产生大量气体及热量 气体受热后体积迅速膨胀 如反应在密闭容器中进行 极易发生爆炸 所以硝酸铵被大量用于制造炸药 称为硝铵炸药 NH4NO3 s N2O g 2H2O g 2NH4NO3 s 2N2 g O2 g 4H2O g 236kJ mol 1 某些含氧酸盐热分解时分别生成较高价态的金属氧化物及较低价态的非金属氧化物 Mn NO3 2 s MnO2 s 2NO g Hg2 NO3 2 s 2HgO s 2NO2 g c 阴离子自身的氧化还原反应此类反应的特点通常是阳离子 含氧酸是H 比较稳定 而阴离子及其对应氧化物均不稳定 如KMnO4 K 稳定 但MnO4 及Mn2O7都不稳定 这种类型的含氧酸及其盐受热分解时均有氧气放出 硝酸盐热分解即属于这一类型 金属活动顺序在镁以前的硝酸盐受热分解只放出氧气 2NaNO32NaNO2 O2 金属活动顺序在镁与铜之间 含镁及铜 的硝酸盐受热分解则逸出氧气和二氧化氮 2Pb NO3 22PbO 4NO2 O2 活泼性比铜小的金属硝酸盐的热分解产物 除了二氧化氮和氧气外 还有金属单质 碱金属的第六 第七主 或副 族最高价含氧酸盐受热分解也放出氧气 KClO4KCl 2O2 4Na2Cr2O74Na2CrO4 2Cr2O3 3O2 2KMnO4K2MnO4 MnO2 O2 不仅KMnO4固体受热易分解 MnO4 在酸性 中性或弱碱性溶液中也不稳定 会自行分解 4MnO4 4H 4MnO2 3O2 2H2O 4MnO4 2H2O 4MnO2 3O2 4OH KMnO4溶液中加入浓碱也会放出氧气 溶液由紫红色变为绿色 d 阴离子的歧化反应阳离子稳定的含氧酸盐 如碱金属及部分碱土金属的某些含氧酸盐以及某些含氧酸 常温或加热时会发生歧化反应 温度常常是诱发此类反应发生的重要因素 这些反应属于诱导歧化反应 发生这类反应的酸或盐的成酸元素均处于中间氧化态 而且稳定性比生成物要小 4KClO3KCl 3KClO4 4Na2SO3Na2S 3Na2SO4 3NaClO2NaCl NaClO3 3MnO42 4H 2MnO4 MnO2 2H2O e 阳离子歧化反应发生这类反应的含氧酸盐阳离子稳定性较差 而且是中间氧化态 Hg2CO3HgO Hg CO2 2Mn3 2H2O Mn2 MnO2 4H 含氧酸及其盐的热分解反应除了上述三种基本类型外 还有含氧酸及含水盐的加热脱水及加热水解等类型 Mg NO3 2 6H2OMg NO3 2 2H2OMg OH NO3 13 5氢氧化物 含氧酸及其盐的氧化还原性 13 5 1氢氧化物 1 还原性某些低氧化态的金属氢氧化物在碱性溶液中具有较强的还原性 MnSO4溶液中加碱制备Mn OH 2 Mn OH 2迅速在空气中氧化 Fe2 2OH Fe OH 2 白色 立刻在空气中氧化4Fe OH 2 O2 2H2O 4Fe OH 3 红棕色 Co2 2OH CO OH 2 粉红色 由于惰性电子对效应 VA族砷 锑 铋 3氧化态氢氧化物的还原性从上至下不仅不增大 反而逐渐减弱 其稳定性顺序为 Bi OH 3 Sb OH 3 H3AsO3 而它们的 5氧化态化合物稳定性由上至下依次降低 CO OH 2在空气中缓慢氧化成棕黑色的水合氧化钴CoO OH 而Ni OH 2在空气中不能被氧化 所以 铁系元素 2氧化态氢氧化物的还原性顺序为 Fe OH 2 Co OH 2 Ni OH 2 Ni2 2OH Ni OH 2 浅绿色 Fe OH 3 3HCl FeCl3 3H2O2CoO OH 6HCl 2CoCl2 Cl2 4H2O2NiO OH 6HCl 2NiCl2 Cl2 4H2O 铁系元素 3氧化态氢氧化物氧化性的顺序是 NiO OH CoO OH Fe OH 3 2 氧化性 大多数金属氢氧化物没有氧化性或氧化性不强 如Bi OH 3 3e Bi 3OH E 0 46V 但Bi OH 3可以在强碱性溶液中将Sn 氧化 2Bi OH 3 3 Sn OH 4 2 2Bi 黑色 3 Sn OH 6 2 此反应被用于鉴定Bi3 以元素最高氧化态的含氧酸 含酸酐 被还原成单质时的标准电极电势E为纵坐标 以含氧酸成酸元素的原子序数Z为横坐标作图 可得到E与Z的关系图 图13 8 13 5 2含氧酸及其盐1 一般规律含氧酸及其盐的氧化还原性问题比较复杂 同一元素的含氧酸可能具有不同的氧化态 同一氧化态的含氧酸 还原产物可能不止一种 反应条件不一样 它的氧化还原能力也可能改变 含氧酸 或酸酐 的E Z关系图 根据E 的相对大小 由上图可以发现如下规律 1 同周期最高氧化态含氧酸 或其盐 的氧化性从左至右逐渐增强 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4VO2 Cr2O72 MnO4 同周期较低氧化态含氧酸的氧化性从左至右基本也是增强的 例如 HClO3 H2SO3 H3PO3HBrO3 H2SeO3 H3AsO3 2 同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性从上至下呈总锯齿型变化 先降低 后升高 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H Sb OH 6 Bi2O5 xH2O 3 同一副族元素含氧酸 或其盐 的氧化性从上至下大体是下降的 MnO4 TcO4 ReO4 H2Cr2O7 H2MoO4 WO3 4 同族较低氧化态的含氧酸 如次卤酸的氧化性从上至下依次减弱 HClO HBrO HIO而中间氧化态的含氧酸中 通常以第四周期的含氧酸氧化性最强 HBrO3 HClO3 HIO3 以上这些规律的解释涉及中心原子的电负性 分子结构的对称性 分子中化学键的数目以及中心原子电子层结构等等问题 例如同周期最高氧化态含氧酸的氧化性强弱顺序与它们的中心原子的电负性大小顺序是一致的 成酸元素的电负性越大 中心原子越容易获得电子而被还原 因而氧化性越强 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及R O键的断裂 因此 含氧酸中R O键越强 数目越多 则酸越稳定 氧化性越弱 中心原子和氧原子之间有p d 键 即含双键的非羟基氧 的含氧酸 由于形成p d 配键的强弱顺序为 3d 4d 5d 6d 因此同族过渡元素从上到下含氧酸的稳定性增大 氧化性减弱 而同主族元素 如砷 锑 铋最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性从上至下增强 一般认为是惰性电子对效应的影响 5 短周期同一元素不同氧化态的含氧酸 如浓度相同又被还原成同一氧化态 则低氧化态的含氧酸氧化性较强 例如同为稀酸时 HClO HClO3 HClO4 HNO2 HNO3 H2SO3 H2SO4 而在浓酸溶液中 尤其是浓酸加热的情况下 通常却是高氧化态的含氧酸的氧化性更强 例如热浓硫酸的氧化性强于亚硫酸等 对这种情况的一种解释是 在浓度较稀时 氧化态较低的含氧酸的酸性通常比氧化态较高的同一元素含氧酸要弱 有较多的分子酸 H对酸根的反极化作用较强 因此R O键容易断裂 另一原因可能是还原过程中 价态较低的含氧酸需要断裂的R O键较少 所以更容易被还原 换言之 即氧化性更强 而在浓酸 尤其是热浓酸中 情况则有所不同 例如热浓硫酸中 也同样存在着大量自由酸分子 因而表现出更强的氧化性 与短周期含氧酸及其盐不同 长周期 尤其是第六周期 A VA族元素的含氧酸 或氢氧化物 及其盐 恰恰是氧化态较高者的氧化性较强 通常认为这种现象与惰性电子对效应有关 2Mn2 5NaBiO3 14H 2MnO4 5Bi3 5Na 7H2O此反应可用于鉴定Mn2 6 中间氧化态的含氧酸及其盐一般既具有氧化性 又有还原性 亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂 NO2 Fe2 2H NO Fe3 H2O 2NO2 2I 4H 2NO I2 2H2O 当与强氧化剂相遇时 亚硝酸盐是还原剂 5NO2 2MnO4 6H 5NO3 2Mn2 3H2O 亚硫酸盐是一种常用还原剂 SO32 Cl2 H2O SO42 2Cl 2H 但与强还原剂反应时 亚硫酸及其盐仍有一定的氧化性 H2SO3 2H2S 3S 3H2O 2Na2SO3 3C2Na2S 3CO2 2 影响含氧酸及其盐氧化性还原性的因素 影响含氧酸及其盐氧化性或还原性的因素 除了上面提到的结构组成方面的原因外 还存在以下影响 1 介质的影响含氧酸盐在酸性介质中的氧化性较强 且其氧化性随着c H 的增加而增强 分析化学中的重铬酸钾法测铁 硫酸亚铁铵 然而在碱性介质中 以上反应不能进行 因为在碱性介质中 Cr VI 主要以CrO42 形式存在 而根据CrO42 4H2O 3e Cr OH 4 4OH E CrO42 Cr OH 4 0 13V可以看出 在碱性介质中 CrO没有什么氧化性 与酸性介质相反 在碱性介质中 某些氢氧化物 或含氧酸盐 的还原性增强 Bi 的化合物在酸性介质中很稳定 不易被氧化 但在强碱性介质 如浓NaOH溶液 中却可被强氧化剂如Cl2氧化成NaBiO3 Bi OH 3 Cl2 3NaOH NaBiO3 2NaCl 3H2O 连二亚硫酸钠是一种常用还原剂 其有关电极电势如下 2H2SO3 H 2e HS2O4 2H2OEA 0 082V2SO32 2H2O 2e S2O42 4OH EB 1 12V显然 在碱性介质中的还原性要比酸性介质中强得多 次氯酸盐无论在酸性还是碱性介质中都是强氧化剂 2HClO 2H 2e Cl2 2H2OEA 1 630VClO H2O 2e Cl 2OH EB 0 890V 注意 在不同的介质条件下 即使是氧化剂和还原剂相同的氧化还原反应 其产物也可能不尽相同 在酸性介质中SO32 将MnO4 还原成Mn2 MnO4 在中性或微碱性介质中被还原成MnO2 2MnO4 3SO32 H2O 2MnO2 3SO42 2OH 在强碱性介质中 MnO4 与SO32 反应 其还原产物是MnO42 2 浓度的影响 对同一含氧酸而言 浓酸的氧化性强于稀酸 稀硫酸不能氧化金属铜及碳 硫等非金属 而热浓硫酸却可以 Cu 2H2SO4 浓 CuSO4 SO2 2H2O C 2H2SO4 浓 CO2 2SO2 2H2O 稀硫酸氧化金属锌的反应 Zn H2SO4 ZnSO4 H2 浓硫酸与锌的反应 Zn 2H2SO4 浓 ZnSO4 SO2 2H2O 浓硝酸可氧化盐酸 3HCl HNO3 浓 NOCl Cl2 2H2O稀硝酸则不能 浓硝酸 尤其是热浓硝酸 其还原产物一般是NO2 H2S 2HNO3 浓 S 2NO2 2H2O S 6HNO3 浓 H2SO4 6NO2 2H2O Cu 4HNO3 浓 Cu NO3 2 2NO2 2H2OZn 4HNO3 浓 Zn NO3 2 2NO2 2H2O 在冷 浓硝酸中钝化的金属有Ti V Al Cr Fe Ni等 在冷 浓硫酸中钝化的金属有Al Cr Fe等 稀硝酸与不活泼金属 非金属单质及硫化物等化合物反应 其还原产物一般是NO 3Cu 8HNO3 稀 3Cu NO3 2 2NO 4H2O 3Hg 8HNO3 稀 3Hg NO3 2 2NO 4H2O 3C 4HNO3 稀 3CO2 4NO 2H2O 3Ag2S 8HNO3 稀 6AgNO3 3S 2NO 4H2O HNO3与大多数金属作用 值得注意的是 Cu2S与硝酸的反应产物并不是CuNO3及单质S 而是Cu NO3 2及H2SO4 3Cu2S 22HNO3 6Cu NO3 2 3H2SO4 10NO 8H2O这显然与Cu I 在酸性介质中的不稳定有关 3 氧化剂或还原剂强弱的影响 对同一还原剂 不同的氧化剂 或同一氧化剂 不同的还原剂 某些含氧酸及其盐的还原产物或氧化产物也不尽一致 2S2O32 I2 S4O62 2I S2O32 4Cl2 5H2O 2SO42 8Cl 10H 又如浓硫酸与不活泼金属 如Cu 的还原产物一般为SO2 而与Zn等活泼金属反应 其还原产物除了SO2 还有单质硫及硫化氢 3Zn 4H2SO4 浓 3ZnSO4 S 4H2O4Zn 5H2SO4 浓 4ZnSO4 H2S 4H2O 硝酸与Au Pt Ir等极不活泼的贵金属不反应 Au Pt等只能用王水溶解 Au HNO3 4HCl H AuCl4 NO 2H2O3Pt 4HNO3 18HCl 3H2 PtCl6 4NO 8H2O硝酸虽然与多数金属的反应产物是金属的硝酸盐 但与Sn Sb W的反应产物却是金属的难溶氧化物或其水合物 如SnO2 Sb2O5 xH2O WO3等等稀硝酸与不活泼金属反应的主要还原产物一般为NO 而与活泼金属如Ca Zn Mg等的还原产物则为N2O 4Mg 10HNO3 稀 4Mg NO3 2 N2O 5H2O 4 催化剂的影响 在Ag 催化下 它们能将稳定性极好的Cr3 及Mn2 氧化 5 温度的影响 温度升高使反应速率加快 有助于增强含氧酸及其盐的氧化性 固体硝酸盐在常温下没有什么氧化性 在高温下却是强氧化剂 Pb 粉 KNO3KNO2 PbO 固体KClO3在常温下无氧化性 在高温下却具有很强的氧化性 3MnO2 6KOH KClO33K2MnO4 KCl 3H2O 6Hg 8HNO3 冷 稀 3Hg2 NO3 2 2NO 4H2O 3Hg 8HNO3 稀 3Hg NO3 2 2NO 4H2O 13 6氢氧化物 含氧酸及其盐的溶解性 13 6 1金属氢氧化物及含氧酸 1 金属氢氧化物碱金属的氢氧化物 及碱土金属氢氧化物中的Ba OH 2易溶于水 碱金属氢氧化物中溶解度最小的是LiOH 易溶的金属氢氧化物均为强碱 部分碱土金属的氢氧化物微溶或不易溶解 如Mg OH 2 Ca OH 2 Sr OH 2等 Ca OH 2的溶解度随温度升高反而下降 大多数其它金属氢氧化物难溶于水 在常见难溶金属氢氧化物中 除Cr OH 3为灰绿色 Fe OH 3为红棕色 Co OH 2为桃红或蓝色 Ni OH 2为绿色 CuOH为黄色 Cu OH 2为蓝色外 其余一般为白色 2 含氧酸由于同水易形成分子间氢键 大多数含氧酸都易溶于水 与大多数含氧酸不同的是 硼酸 偏钛酸H2TiO3 白色 硅酸 钼酸H2MoO4 钨酸H2WO4等的溶解度较小 硼酸的晶体结构 硼酸是固体酸 在硼酸分子中 每个硼原子以sp2杂化轨道与氧原子结合 形成平面三角形结构 分子间再通过氢键形成近似六角形的对称层状结构 原硅酸H4SiO4可溶于水 用可溶性硅酸盐加酸可制取H4SiO4 SiO42 4H H4SiO4但H4SiO4会逐步缩合成硅酸溶胶 如在溶胶中加入电解质 或在一定浓度的硅酸盐溶液中加酸 则形成硅酸溶胶沉淀 凝胶 硅酸凝胶为多硅酸 在水中的溶解度较小 脱去凝胶中大部分水后可得到硅胶 可溶的钛酸盐及钛氧盐如Na2TiO3 TiOSO4均易水解 水解产物中都有偏钛酸沉淀 Na2TiO3 2H2O H2TiO3 2NaOH 白色 TiOSO4 2H2OH2TiO3 H2SO4 由于在强酸性溶液中聚合程度大 可溶性钼酸盐或钨酸盐经强酸酸化后 可制得水合钼酸 黄色 和水合钨酸 白色 的沉淀 例如 MoO 2H H2MoO4 H2O 加热脱水后可得H2MoO4的白色沉淀 H2MoO4H2O H2MoO4 H2O钼酸 钨酸 黄色 及其水合物 实际上都是MoO3及WO3的水合物 它们在水溶液中的溶解度很小 例如291K时 每升水仅能溶解约1g钼酸 13 6 2含氧酸盐 1 硝酸盐 氯酸盐几乎都易溶于水 亚硝酸盐除淡黄色的AgNO2外均易溶于水 2 硫酸盐多数硫酸盐易溶 但Ca2 Ag Hg2 Hg2 的硫酸盐微溶 Pb2 Sr Ba2 的硫酸盐难溶 亚硫酸盐中 除K Na NH4 的亚硫酸盐易溶外 大多数难溶于水 而酸式亚硫酸盐均易溶于水 3 碳酸盐碳酸是二元弱酸 可形成正盐 碳酸盐 和酸式盐 酸式碳酸盐 两种类型的盐 除Na K Rb Cs NH4 的碳酸盐易溶于水外 大多数碳酸盐难溶 其中又以Ca2 Sr2 Ba2 Pb2 的碳酸盐在水中的溶解度最小 与易溶碳酸盐对应的酸式盐的溶解度相对较小 2Na CO32 CO2 H2O 2NaHCO3制取纯度较高的NaHCO3往往用这种方法 而难溶的碳酸盐 其对应酸式盐的溶解度往往比正盐大 CaCO3 CO2 H2O Ca HCO3 2 难溶 易溶 4 硅酸盐除碱金属硅酸盐外 多数硅酸盐 如重金属硅酸盐均难溶于水 并具有特征颜色 例如 CuSiO3 蓝绿色 CoSiO3 紫色 MnSiO3 浅红色 NiSiO3 翠绿色 Fe2 SiO3 3 棕红色 等 天然硅酸盐的化学式很复杂 常见的有 正长石 K2O Al2O3 6SiO2白云母 K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O高岭土 Al2O3 2SiO2 2H2O石棉 CaO 3MgO 4SiO2滑石 3MgO 4SiO2 H2O泡沸石 Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O 5 磷酸盐磷酸盐有三种类型 磷酸正盐如Na3PO4 Ca3 PO4 2 磷酸一氢盐 如Na2HPO4 CaHPO4 磷酸二氢盐 如NaH2PO4Ca H2PO4 2等 磷酸二氢盐均易溶于水 其它两种类型除Na K NH4 盐外 一般不溶于水 钙的磷酸盐溶解度的大小顺序为 Ca H2PO4 2 CaHPO4 Ca3 PO4 2 用适量硫酸处理磷酸钙矿石 可制得磷酸二氢钙及石膏的混合物 普钙 Ca3 PO4 2 2H2SO4 4H2O 2 CaSO4 2H2O Ca H2PO4 2 Cr2O72 2Ba2 H2O 2BaCrO4 2H 柠檬黄 Cr2O72 2Pb2 H2O 2PbCrO4 2H Cr2O72 4Ag H2O 2Ag2CrO4 2H 砖红 显然 这与Cr2O72 溶液中存在如下平衡有关 Cr2O72 2OH 2CrO42 H2O 6 铬酸盐除了K Na NH4 的铬酸盐外 其余铬酸盐均难溶于水 与之相反 重铬酸盐中除Ag2Cr2O7外多数易溶于水 但在易溶重铬酸盐溶液中加入Ba2 Pb2 Ag 等离子时 均可生成相应的铬酸盐沉淀 7 RE 的含氧酸盐稀土元素的含氧酸盐中 除硝酸盐 硫酸盐易溶于水外 其它如草酸盐 oxalate 碳酸盐 磷酸盐等在水中的溶解度都较小 镧系元素的硝酸盐也可溶于乙醇 乙醚 丙酮等有机溶剂 因此用溶剂萃取法分离稀土时 通常用的是稀土的硝酸盐 镧系元素的草酸盐不仅难溶于水 也难溶于稀的无机酸中 利用这些性质可将镧系元素与其它元素分离开 很多稀土元素的硫酸盐及硝酸盐可与碱金属 含NH4 的相应盐形成复盐 如硫酸复盐M I 2SO4 RE 2 SO4 3 xH2O 其溶解度从La到Lu逐渐增加 根据稀土元素硫酸复盐的溶解度不同 可将稀土元素分为铈组和钇组 铈组 轻稀土 元素硫酸复盐较难溶 钇组 重稀土 元素的硫酸复盐较易溶解 13 7含氧酸盐的水解 13 7 1弱酸根水解 很多强碱弱酸盐易水解 水解后溶液呈碱性 易溶碳酸盐均发生水解 正盐如Na2CO3水解呈碱性 CO32 H2O HCO3 OH 酸式盐如NaHCO3则呈弱碱性 HCO3 H2O H2CO3 OH 实际工作中 常利用可溶性碳酸盐的水解性将某些金属离子沉淀后分离 例如在其氢氧化物是强碱的离子 如Ba2 中加入碳酸钠或碳酸铵 得到的是碳酸盐的沉淀 Ba2 CO32 BaCO3 氢氧化物碱性较弱的金属离子与可溶性碳酸盐的反应产物是碱式碳酸盐 2Pb2 2CO32 H2O Pb2 OH 2CO3 CO2 水解性很强的金属离子可溶性碳酸盐中生成相应的氢氧化物沉淀 2Fe3 3CO32 3H2O 2Fe OH 3 3CO2 2Cr3 3CO32 3H2O 2Cr OH 3 3CO2 碱金属的磷酸盐 如Na3PO4水解呈强碱性 PO43 H2O HPO42