仪器分析教案第四章原子发射光谱.ppt

05 31 25 第四章原子发射光谱分析法 一 原子发射光谱Atomicemissionspectrum二 基本原理TherationaleofAtomicemissionspectrumanalysis三 原子发射光谱分析的一般步骤TheprocessofAtomicemissionspectrumanalysis 第一节原子发射光谱的基本原理 Atomicemissionspectrumanalysis TherationaleofAtomicemissionspectrum 05 31 25 第一节原子发射光谱的基本原理 定义 原子发射光谱分析 AES 是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组成的分析方法 1 原子发射光谱的产生 量子化能级 产生不连续的线状光谱 基态 激发态 1 原子发射光谱 05 31 25 2 原子谱线设高能级的能量为E2 低能级的能量为El 外层电子由高能级回到低能级时 两能级的能量差与发射光的波长之间的相互关系为 两能级间的能量差 E越大 辐射光的波长 越短 05 31 25 共振谱线 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线 处于较低能级的激发态 第一激发态 直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为第一共振线 共振线是原子发射光谱中最强的谱线 05 31 25 3 离子谱线离子外层电子跃迁时所发射的谱线称为离子谱线 每条离子谱线都有相应的激发电位 离子的激发电位与电离电位无关 原子失去电子称为电离 使原子电离所需的最小能量称为电离电位 激发与电离是两个不同的概念 两者的区别在于 离子的激发是能级之间的跃迁 激发后的电子仍属于该离子 而电离失去的电子不再属于该离子 05 31 25 4 灵敏线与最后线铁光谱的谱线多达4000多条 进行光谱定性分析时 只需要找出少数几根谱线即可 用来进行光谱分析的谱线叫做分析线 分析线常常选用灵敏线或最后线 灵敏线 是各元素中最容易激发或激发电位较低 跃迁几率较大的谱线 灵敏线大多是一些共振线 05 31 25 最后线 元素的含量降低 各谱线渐次消失 灵敏度较低 强度较弱的谱线先消失 灵敏度较高 强度较大的谱线后消失 最后消失的一根谱线就称为最后线 最后线一般是最灵敏的谱线 5 谱线的自吸与自蚀自吸现象 在光源中 弧层处于基态的同类原子较多 这些低能态的同类原子能够吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱 05 31 25 自蚀现象 当自吸现象非常严重时 谱线中心部分被完全吸收 成为两条紧密相邻的谱线 光源谱线中谱线自吸收的程度 与原子蒸气云的厚度有关 蒸气云的半径越大 弧焰中心发出的辐射光 经过原子蒸气的路径越长 自吸收现象也就越严重 05 31 25 2 原子发射光谱分析的基本原理 定性分析 各种元素都有自己的特征谱线组 识别各元素的特征谱线 鉴定元素的存在 定量分析 谱线的强度 测定元素的含量 05 31 25 3 原子发射光谱分析的一般步骤发射光谱分析的过程是 试样 外界能量 气态原子 气态原子的外层电子激发至较高的能级上 处于激发态的原子极不稳定 跃迁到基态或较低能级 发射出特征光谱线 色散成光谱 检测器对各种波长的光谱线进行检测 05 31 25 第四章原子发射光谱分析法 一 光源Lamphouse二 光谱仪Spectrograph三 检测器Detectinstrument 第二节原子发射光谱仪器 Atomicemissionspectrumanalysis TheinstrumentofAtomicemissionspectrum 05 31 25 三个组成部分 光源 光谱仪 检测器 第二节原子发射光谱仪器 一 光源 光源的作用 为试样蒸发 离解 原子化和激发提供能量 1 直流电弧 电压为150 380V 电流为5 30A 烧电焊起弧的过程相似 阴极产生热电子发射 05 31 25 直流电弧的优点 适于难挥发元素的分析 可使70种以上的元素激发 分析的绝对灵敏度高 光谱的背景小 适宜于痕量元素的定量 定性分析 缺点 放电不稳定 弧光漂移不定 再现性差 自吸现象严重 不适于高含量的定量及低熔点元素的分析 阴极释出电子 轰击阳极 炽热的阳极斑 弧温约4000K 7000K 阳极温度可达4000K 阴极温度则在3300K以下 05 31 25 2 交流电弧 高频 高压引火 低频 低压燃弧 借助高频 高压电流 不断地 击穿 电极间的气体 造成电离 维持导电 工作电压 110 220V 05 31 25 交流电弧的优点 电弧电流有脉冲性 电流密度较大 弧温较高约4000K 7000K 稳定性比直流电弧高 操作简便安全 重现性与精确度较好 适于进行定性 定量分析 常用于金属及合金中低含量元素的定量分析 缺点 电极的温度较低 蒸发能力较差 定量分析时灵敏度较直流电弧低 05 31 25 3 高压火花 10000V 25000V的高压 产生具有振荡特征的火花放电 放完电以后 又重新充电 放电 如此反复进行 优点 弧焰瞬间温度可达10000K以上 可激发电离电位能较高的元素 产生的谱线主要是离子线 称为火花线 适于定量分析及难激发元素的测定 缺点 灵敏度低 背景大 不适宜作痕量分析 05 31 25 6mm碳或石墨 4 电极形状和固体样品的导入方式 05 31 25 5 电感耦合等离子体 ICP 光源 由高频发生器 等离子体炬管 雾化器三部分组成 05 31 25 高频磁场 感应线圈产生电火花触发少量气体产生电离 带电粒子在高频交变电场的作用下高速运动 碰撞气体原子 迅速 大量电离 产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流 形成几百安的感应电流 瞬间就将气体加热到近10000K的高温 在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体 试样由焰炬内管喷射到等离子体内进行蒸发 原子化和激发 05 31 25 05 31 25 等离子体 在ICP光源中 试样在高温下蒸发成为气体 由于运动粒子的相互碰撞和激发 气体中产生大量的分子 原子 离子 电子等 这种电离了的气体在宏观上呈电中性 称为等离子体 05 31 25 ICP光源的优点 工作温度高 中央通道处达到6000K 8000K 等离子体核心处高达10000K 自吸现象小 无电极污染 光谱背景干扰小 灵敏度高 检测限低 精密度高 工作曲线线性范围宽 基体和共存元索干扰小 可以同时测定几十种元素 05 31 25 二 光谱仪 摄谱议 定义 光源发射的光 经色散元件色散为按波长顺序排列的光谱 并用照相的方法记录光谱的仪器叫做光谱仪 通常称为摄谱仪 按摄谱仪所用色散元件的不同 可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪 05 31 25 1 照明系统 由透镜组成 一个或三个 作用 使光源发射的辐射均匀地照明人射狭缝 使感光板所得的谱线每部分都很均匀 2 准光系统 包括入射狭缝和准直镜 作用 把入射光变成平行光束照射到棱镜上 3 色散系统 由一个或多个棱镜或光栅组成 作用 使通过的复合光 成为按一定波长顺序排列的单色平行光束 主要部件 四部分组成 05 31 25 4 投影系统 感光板或光电倍增管 作用 使经过色散后不同波长的单色平行光束聚焦在感光板上 形成按波长顺序排列的狭缝像 光谱 或变成电信号进行记录 05 31 25 三 检测器按接受光辐射的方式分类 常用的检测方法有 目视法 摄谱法和光电法A 目视法 看谱仪 可见光谱区 钢铁及冶金现场分析 B 摄谱法 摄谱仪 感光板作检测器 C 光电法 光电直读光谱仪 用光电信增管作为检测器 05 31 25 1 摄谱法通过测量感光板上谱线的黑度来进行定量分析用感光板记录光谱 用映谱仪观察谱线的位置和大致强度 定性分析和半定量分析 用测微光度计来测量谱线的黑度 光谱的定量分析 05 31 25 2 光电法光电法是通过直接测量试样中元素发射光的强度来进行定量分析的 故称为直读 光电直读光谱仪可以使用光电倍增管来检测谱线的强度 05 31 25 第四章原子发射光谱分析法 一 定性分析Qualitativeanalysis二 半定量分析Half quantitativeanalysis三 定量分析Quantitativeanalysis 第三节光谱分析法 Atomicemissionspectrumanalysis TheanalyticalmethodofAtomicemissionspectrum 05 31 25 一 定性分析1 元素的特征谱线 原理 各种元素的原子结构不同 因而激发所产生的光谱线不同 在光源的作用下 可以产生许多按一定的波长次序排列的谱线组 特征谱线 特征谱线的波长 由每种元素的原子本身的性质决定 在实际分析中 只要检查出某元素的1 2条灵敏线或最后线 即可以确定该元素的存在 注意 元素的含量低于仪器检测的灵敏度时 得不到该元素的谱线 05 31 25 2 定性分析方法比较法 将试样与待测元素的单质或其化合物在相同的条件下并列摄谱 然后比较两者的光谱 以确定某元素是否存在 标尺 05 31 25 3 定性分析摄谱方法采用哈特曼光阑可以保证试样谱线的波长位置与铁光谱的波长位置完全相同 哈特曼光阑的作用 摄谱时裁取的高度不同 所以不同样品的光谱波长位置可以准确不变 便于将样品的光谱与铁光谱进行相互比较 分析范围 可以对70多种元素作定性分析 05 31 25 二 光谱半定量分析方法 谱线强度比较法 谱线呈现法等 适应范围 准确度要求不高的快速分析 例如地质普查中数以万计的岩石试样分析 1 谱线强度比较法配制一系列不同浓度的被测元素标准溶液 将试样及标样在同一实验条件下摄在同一块感光板上 在映谱仪上比较同一谱线的黑度 若两者黑度相同 则浓度相同 若试样黑度在相邻两标样的黑度之间 则试样的浓度在两标样的浓度之间 05 31 25 2 谱线呈现法被测元素的含量很低时 仅有一至二条最灵敏的谱线出现 随着试样中含量逐渐增加 一些次灵敏的谱线也逐渐出现 因此可以在固定的工作条件下 用含有不同量的待测元素标准样品摄谱 把一定浓度下出现的谱线编成一个谱线呈现表 在测定试样时 将得到的谱线与谱线呈现表对照 即可估计试样中待测元素的半定量结果 以铅的含量与谱线出现的关系为例 当铅含量变化时 谱线出现的情况列于表1 05 31 25 表1铅含量与谱线出现的关系w Pb 谱线 波长单位 nm 0 001283 307清晰可见 261 418和280 200很弱0 003283 307和261 418增强 280 200清晰0 01以上谱线增强 另外增加263 317 287 332两谱线 但不太明显0 1以上各谱线均增强 但没有出现新的谱线1 0以上谱线增强 241 095 243 383和244 62出现 241 17模糊可见3上述各谱线增强 另出现322 05 新增谱线233 242模糊可见10上述各谱线增强 新增谱线242 664和239 960模糊可见30上述各谱线增强 新增谱线311 890 浅灰色背景中269 750出现 05 31 25 三 光谱定量分析罗马金公式 谱线强度 浓度 蒸发 激发 扩散速度参数 自吸系数 无自吸时 b 1有自吸时 b 1 lgI blgc 1ga lgI对lgc作图得直线 绝对强度定量法 I acb 05 31 25 1 内标法相对强度法 它通过测量谱线的相对强度来进行定量分析 作用 可以消除由于光源波动而引起的谱线强度变化的影响 提高光谱定量分析的准确度 方法 在同一块感光板上 在待测元素的谱线中选一条线作为分析线 再在内标物 参比物 一般是基体元素或定量加入的其他元素 的谱线中选一条谱线作为内标线 参比谱线 这两条谱线组成分析线对 05 31 25 分析线与内标线绝对强度的比值称为相对强度 以R表示 然后根据分析线对的相对强度R与待测元素含量之间的相互关系来进行定量分析 设待测元素的浓度为c 分析线和内标线的强度分别为I1和I2 由罗马金公式可得 内标元素的含量是固定不变 I2可视为常数 05 31 25 适用 摄谱分析法 光电光谱法 火焰发射光谱法 设 05 31 25 2 谱线黑度与元素含量的关系 曝光不足 斜率逐渐增大 正常曝光 斜率固定 曝光过量 斜率逐渐减小 05 31 25 黑度 斜率 感光板乳剂参数 暴光量 分析线 内标线 当t1 t2 05 31 25 3 内标元素及内标线的选用原则 1 内标元素应是原来试样中不含或仅含极少量的元素 但当试样的主要成分 基体元素 的含量恒定时 亦可选基体元素作为内标元素 2 内标线的激发电位应与分析线相同或尽量相近 3 内标元素与待测元素应具有相近的电离电位 4 两条谱线的波长应尽可能接近 5 分析线对附近的背景干扰应尽量小 6 内标元素与待测元素的挥发率应接近 05 31 25 4 定量分析方法 三标准试样法 分析线对的黑度差与待测元素浓度的对数值成线性关系 方法 用三个或三个以上不同含量的标准试样 在选定的实验条件下摄谱 经显影 定影等处理后 测量每一标准试样的分析线及内标线的平均黑度值 求得各分析线对的黑度差值 05 31