氧族元素-黄可龙主编教材配套课件.ppt

第十六章氧族元素 16 1氧族元素概述16 2氧及其化合物16 3硫及其化合物 16 1氧族元素概述 16 1氧族元素概述 16 2氧及其化合物 一 氧 O2 O2 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2p 2 2p 2 2p 2 2p 1 2p 1 O2中有一个 键和两个三电子 键 键级为2 在 轨道中有不成对的单电子 所以O2分子是所有双原子气体中唯一的具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质 在形成化合物时 氧原子是形成化合物的基础 16 2氧及其化合物 1 与电负性低的元素化合时形成O2 氧的电负性仅次于F 可以从电负性低的元素的原子夺取电子 形成O2 离子 从电子亲和能看 氧的EA1 141kJ mol EA2 784kJ mol 表明气态氧原子结合一个电子形成O 后再接受一个电子需要较高能量 但由于离子型氧化物都有很高的晶格能 足以补偿EA2所需 故离子型氧化物是常见的 2 形成共价单键氧同电负性相近的元素 高氧化态金属和非金属元素 共用电子对形成两个共价单键 O 如H2O Cl2O等 在这类化合物中氧呈 2氧化态 但在与F化合时 则显正氧化态 OF2 2 O2F2 1 这些情况下 氧原子常取不等性sp3杂化 16 2氧及其化合物 3 形成共价双键氧原子半径小 电负性高 有很强的生成复键的倾向 如甲醛 HCHO 中氧原子通过双键与其它元素的原子相连 氧原子和相连原子均采取sp2杂化 4 形成共价叁键氧原子还可同其它原子以叁键结合 如NO CO分子中 在这种结合中 氧原子取sp杂化 5 作为配位原子提供孤对电子形成配键形成共价单键 sp3 化合态的氧原子 O 还有两对孤电子对 形成共价双键 sp2 的氧原子 也有两对孤电子对 故它们可以作为配位原子向有空轨道的金属离子提供电子对形成配合物 如水合物 如Fe H2O 62 醚合物 醇合物等 16 2氧及其化合物 6 形成d p 配键氧原子可以把2p轨道上两个自旋平行的单电子以相反自旋归并 空出一个2p轨道接受外来配位电子而成键 如含氧酸根 SO42 中的d p 配键 首先是中心硫原子以电子对向氧原子的空2p轨道配位形成 配键 然后氧原子以自己的孤电子对 2p电子 向中心原子的价层空d轨道配位形成反馈d p 配键 这种反馈键在PO43 ClO4 MnO4 等含氧酸根中都存在 另外 由于氧原子半径小 电负性大 许多含氧化合物能通过氧原子与其它化合物中H原子形成分子间氢键 如H2O 醇 胺 羧酸 无机酸等 16 2氧及其化合物 氧分子作为结构基础的成键情况 形成过氧化物O2可以结合两个电子 形成O22 离子或共价的过氧链 O O 得到离子型或共价型过氧化物 形成超氧化物O2可以结合一个电子 形成O2 离子化合物 超氧化物 形成O2 的化合物O2分子还可以失去一个电子 O2的I1 1175 7kJ mol 1 生成二氧基阳离子O2 的化合物 作为配体O2分子中每个氧原子有一孤对电子 因而O2分子可以成为电子对给予体向金属原子配位 16 2氧及其化合物 二 臭氧 O3 有鱼腥味的淡蓝色气体 在离地面20 40km的高空 尤其是在20 25km之间 存在较多的臭氧 形成了薄薄的臭氧层 其作用在于吸收太阳光的紫外辐射 为保护地面上一切生物免受太阳强烈辐射提供了一个防御屏障 臭氧保护层 1 臭氧的作用 242nm3O2 h 2O3 220 330nm 16 2氧及其化合物 NO O3 NO2 O2 NO2 O NO O2 净反应 O3 O 2O2 CF2Cl2hv CF2Cl Cl Cl O3 ClO O2 ClO O Cl O2 净反应 O3 O 2O2 2 臭氧的分子结构 16 2氧及其化合物 3 臭氧的性质和用途 O3的氧化性比O2强 是最强的氧化剂之一 能氧化许多不活泼单质如Hg Ag S等 2Ag 2O3 Ag2O2 2O2可从碘化钾溶液中使碘析出 此反应可用于检验混合气体中是否含有O3 O3 2I 2H I2 O2 H2O利用O3的强氧化性和不易导致二次污染的优点 常用来净化空气和废水 还可用于漂白棉 麻 纸张和皮毛脱臭 空气中微量的臭氧不仅能杀菌 还能刺激中枢神经 加速血液循环 但每立方地表空气中臭氧含量超过1mg时就有损人体健康和植物生长 16 2氧及其化合物 结构 O为sp3杂化 H2O2弱酸性 不稳定H2O2 HO2 H Ka1 1 5 10 12 Ka2 10 252H2O2 2H2O O2 rHm 196kJ mol 三 过氧化氢 H2O2 16 2氧及其化合物 3H2O2 2MnO4 2MnO2 3O2 2OH 2H2O5H2O2 2MnO4 6H 2Mn2 5O2 8H2OH2O2 Mn OH 2 MnO2 2H2O3H2O2 2NaCrO2 2NaOH 2Na2CrO4 4H2OH2O2 2Fe2 2H 2Fe3 2H2O H2O2既有氧化性又有还原性 AO20 6945H2O21 763H20 BHO2 H2O 2e 3OH B 0 867V 16 2氧及其化合物 乙醚鉴定 Cr2O72 2H2O2 2H 5H2O 2CrO5 水相 2CrO5 7H2O2 6H 7O2 10H2O 2Cr3 蓝绿 Cr2O72 H2O2 H Cr3 H2O O2Cr3 H2O2 OH CrO42 H2O 16 2氧及其化合物 16 3硫及其化合物 一 单质硫 1 结构S sp3杂化形成环状S8分子 2 物理性质硫有几种同素异形体斜方硫单斜硫弹性硫密度 g cm 32 061 99颜色黄色浅黄色190 的熔融硫稳定性94 5 用冷水速冷 16 3硫及其化合物 硫的化学性质 能与许多金属2Al 3S Al2S3直接化合Hg S HgS能与氢 氧 碳 S 3F2 SF6卤素 碘除外 S Cl2 SF2磷等直接作用S O2 SO2与氧化性酸作用S 2HNO3 H2SO4 2NO g 与碱的作用S 2H2SO4 浓 3SO3 g 2H2O3S 6NaOH 2Na2S Na2SO3 3H2O4S 过量 6NaOH 2Na2S Na2S2O3 3H2O 16 3硫及其化合物 二 硫化氢和硫化物 结构 与H2O相似 性质H2S是无色剧毒气体 有腐蛋味 如果其含量超过0 1 就会迅速引起头疼晕眩等症状 大量吸入会使人中毒昏迷 甚至死亡 经常接触会引起嗅觉迟钝 消瘦 头痛等慢性中毒 工业上H2S在空气中的最大允许含量不得超过0 01mg L 3 1 硫化氢 16 3硫及其化合物 实验室中用金属硫化物与酸作用制备H2S FeS H2SO4 H2S FeSO4Na2S H2SO4 H2S Na2SO4前一反应可用启普发生器为反应器制备较小量的H2S气体 后一反应适用于制备较大量的H2S气体 由于H2S有毒 存放和使用不方便 所以分析化学中常以硫代乙酰胺作代用品 这是由于硫代乙酰胺缓慢水解 CH3CSNH2 2H2O CH3COO NH4 H2S 反应产生的H2S在溶液中可即时反应 减少对空气的污染 16 3硫及其化合物 H2S稍溶于水 水溶液呈酸性 为二元弱酸 H2S H HS Ka1 1 1 10 7HS H S2 Ka2 1 3 10 13H2S中S的氧化数为 2 处于S的最低氧化态 根据标准电极电势 无论在酸性或碱性介质中 H2S都具有较强的还原性 S 2H 2e H2S A 0 144VS 2e S2 B 0 407V还原性是H2S的主要性质 16 3硫及其化合物 还原性 与空气 O2 反应2H2S 3O2完全 2H2O 2SO22H2S O2不完全 2H2O 2S 与中等强度氧化剂作用H2S 2Fe3 S 3Fe2 2H Fe2S3H2S X2 S 2X 2H X Cl Br I FeS 与强氧化剂反应产物 S SO42 H2S 4X2 X Cl Br 4H2O H2SO4 8HX5H2S 2MnO4 6H 5S 2Mn2 8H2O5H2S 8MnO4 14H 5SO42 8Mn2 12H2O 16 3硫及其化合物 2 金属硫化物颜色 大多数为黑色 少数需要特殊记忆 SnS棕 SnS2黄 As2S3黄 As2S5黄 CdS黄Sb2S3橙 Sb2S5橙 MnS肉 ZnS白 易水解最易水解 Cr2S3 Al2S3M2S3 6H2O 2M OH 3 3H2S M Al Cr 溶解性 1 水溶性易溶 NH4 和碱金属硫化物微溶 MgS CaS SrS 但BeS难溶 16 3硫及其化合物 2 稀酸溶性MnS FeS CoS NiS ZnSMS 2H M2 H2S g 3 配位溶解 浓HCl MS 2H 4Cl MCl42 H2S M Sn Pb Cd SnS2 4H 6Cl SnCl62 2H2SSb2S3 6H 12Cl 2SbCl63 3H2SSb2S5 10H 12Cl 2SbCl6 5H2SBi2S3 6H 8Cl 2BiCl4 3H2S 16 3硫及其化合物 4 氧化溶解 HNO3 Bi2S3 8HNO3 2Bi NO3 3 2NO 3S 4H2O3PbS 8HNO3 3Pb NO3 2 2NO 3S 4H2O3CuS 8HNO3 3Cu NO3 2 2NO 3S 4H2O3Ag2S 8HNO3 6AgNO3 2NO 3S 4H2O5 氧化配位溶解 王水 3HgS 2HNO3 12HCl 3H2 HgCl4 2NO 3S 4H2O某些金属硫化物还能与强碱发生反应As2S3 6OH AsO33 AsS33 3H2O 16 3硫及其化合物 金属硫化物在不同酸溶液中有不同的溶解性和特征颜色 长期以来在分析上作为定性分组的依据 也是目前最好的一种金属离子分组鉴别方法 16 3硫及其化合物 3 多硫化物Na2Sx NH4 2Sxx 2 6Sx2 2 制备 Na2S n 1 S Na2Sx 黄 橙红 红 实验室中的Na2S NH4 2S等试剂长期放置也会形成多硫化物 由无色变至黄色溶液 这是因为硫化物可被空气中的O2氧化而析出S 2 NH4 2S O2 2H2O 2S 4NH3 H2O NH4 2S x 1 S NH4 2Sx 16 3硫及其化合物 性质 1 遇酸不稳定Sx2 2H H2Sx H2S g x 1 S 2 氧化性SnS S22 SnS32 3 还原性3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2 16 3硫及其化合物 1 SO2的结构 S sp2杂化 存在 34离域 键 2 SO2的性质 SO2为极性分子 易溶于水 为酸雨主要成分 SO2中的S为中间价态 既有氧化性又有还原性 其中还原性是主要的化学性质 3SO2 KIO3 3H2O 3H2SO4 KISO2 Br2 2H2O H2SO4 2HBr当其遇到强还原剂时 SO2才会表现出氧化性 773KSO2 2CO 2CO2 S铝钒土SO2 2H2S 3S 2H2O 三 二氧化硫 亚硫酸及其盐 16 3硫及其化合物 2 H2SO3及其盐的性质 二元中强酸 只存在于水溶液中 H2SO3 H HSO3 K1 1 7 10 2HSO3 H SO32 K2 6 0 10 8还原性 EA SO42 H2SO3 0 20V EB SO42 SO32 0 92V因此 亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性 H2SO3 I2 H2O H2SO4 2HI2H2SO3 O2 2H2SO4 慢 2Na2SO3 O2 2Na2SO4 快 氧化性 H2SO3 2H2S 3S 3H2O 16 3硫及其化合物 1 SO3无色 易挥发固体 固体有几种聚合物例如 型晶体 为三聚分子 型晶体 为螺旋式长链 型晶体 型晶体 四 三氧化硫 硫酸及其盐 16 3硫及其化合物 SO3的结构 S sp2杂化 二 三氧化硫 硫酸及其盐 sp2杂化 16 3硫及其化合物 SO3通过SO2催化氧化来制备 V2O5是工业上常用的催化剂 723K2SO2 O2 2SO3V2O5SO3中的硫原子处于最高氧化态 6 是一种强氧化剂 尤其是在高温时 能将P 碘化物以及Fe Zn等金属氧化 5SO3 2P 5SO2 P2O5SO3 2KI K2SO3 I2SO3又是强酸性氧化物 易与碱性氧化物反应生成硫酸盐 SO3 MgO MgSO4固态的SO3极易吸收水分 在空气中强烈冒烟 溶于水即生成硫酸并放出大量热 SO3 H2O H2SO4 H 79 4kJ mol因SO3与水蒸汽形成酸雾 工业上不用水而用浓H2SO4吸收SO3 16 3硫及其化合物 2 H2SO4 结构S sp3杂化分子中除存在 键外 还存在 p d 反馈配键 H2SO4分子间通过氢键相连 使其晶体呈现波纹形层状结构 16 3硫及其化合物 S sp3杂化 3s3p 3d O O O O H H O HO S OH O d p 反馈配键 H2SO4结构 16 3硫及其化合物 性质 二元强酸 Ka1 1 0 103 Ka2 1 0 10 2 强吸水性 作干燥剂 用于干燥Cl2 H2和CO2等 还能从纤维 糖等中提取水 使有机物碳化 C12H22O11H2SO4 浓 12C 11H2O稀释浓H2SO4时 切勿将水倒入酸中 因水的密度小 会浮在表层受热迅速沸腾甚至爆炸而引起事故 正确做法是在搅拌下缓慢地将H2SO4沿着玻棒倒入水中 即 注酸入水 绝不注水入酸 16 3硫及其化合物 强氧化性与活泼金属作用3Zn 4H2SO4 浓 3ZnSO4 S H2O4Zn 5H2SO4 浓 4ZnSO4 H2S H2O与不活泼金属和非金属作用Cu 2H2SO4 浓 CuSO4 2SO2 2H2OC 2H2SO4 浓 CO2 2SO2 2H2O2P 5H2SO4 浓 P2O5 5SO2 5H2O浓H2SO4较稀酸溶液氧化性强 一是浓溶液的可溶性氧化型物质SO42 H 浓度较大 二是浓酸水合作用强 由浓到稀自由能降低较多 且还原电势升高 16 3硫及其化合物 3 硫酸盐H2SO4能形成正盐和酸式盐 所有酸式盐均易溶于水 正盐大多易溶于水 但Ag2SO4微溶 其它 2价 3价阳离子的硫酸盐难溶 如PbSO4 SrSO4 BaSO4 CaSO4 这是由于电荷增高 加强了离子间引力而加强了难溶性 除了碱金属 碱土金属的硫酸盐外 其它硫酸盐均有不同程度水解 CaSO4 H2O Ca OH 2 H2SO4可溶性硫酸盐从溶液中析出时常带有结晶水 如CaSO4 5H2O ZnSO4 7H2O FeSO4 7H2O等 16 3硫及其化合物 多种硫酸盐都有形成复盐的趋势 所形成的复盐也常称为矾 常见的复盐有两类 其通式如下 第 类 M 2SO4 M SO4 6H2O其中 M NH4 K Rb Cs M Fe2 Co2 Ni2 Zn2 Cu2 Mg2 如 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O 莫尔盐 K2SO4 MgSO4 6H2O 镁钾矾 第 类 M 2SO4 M 2 SO4 3 24H2O其中 M Na K Rb Cs NH4 Tl M Al3 Fe3 Cr3 Ga3 V3 Co3 如 K2SO4 Al2 SO4 3 24H2O或KAl SO4 2 12H2O 明矾或铝钾矾 16 3硫及其化合物 1 焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时 可以析出焦硫酸晶体SO3 H2SO4 H2S2O7 五 硫的其他含氧酸及其盐 16 3硫及其化合物 H2S2O7为无色晶体 具有比浓H2SO4更强的氧化性 吸水性和腐蚀性 尤其是良好的磺化剂 焦硫酸盐在无机合成中的一个重要用途是与一些难溶的碱性或两性氧化物 如Fe2O3 Al2O3 TiO2等 共熔 生成可溶性的硫酸盐 Fe2O3 3K2S2O7 Fe2 SO4 3 3K2SO4 Al2O3 3K2S2O7 Al2 SO4 3 3K2SO4TiO2 K2S2O7 TiOSO4 K2SO4 16 3硫及其化合物 2 硫代硫酸及其盐硫代硫酸 H2S2O3 极不稳定 尚未制得纯品 硫代硫酸盐 Na2S2O3 5H2O 海波 大苏打 H2S2O3可认为是H2SO4中的一个氧原子被硫原子取代的产物 具四面体构型 S2O32 和SO42 结构类似 16 3硫及其化合物 硫代硫酸盐 Na2S2O3 5H2O 海波 大苏打 制备 须碱性 否则因析硫而变黄 Na2SO3 S Na2S2O3性质 易溶于水 水溶液呈弱碱性 遇酸分解 S2O32 2H H2S2O3 S SO2 H2O 还原性 2S2O32 I2 S4O62 2I 配位性 AgBr 2S2O32 Ag S2O3 23 2Br S2O32 的鉴别 Na2S2O3 2AgNO3 Ag2S2O3 白色 2NaNO3Ag2S2O3 H2O H2SO4 Ag2S 黑色 16 3硫及其化合物 3 过硫酸及其盐过氧化氢 H O O H磺酸基 过二硫酸 过一硫酸 过氧键 O O 中氧原子的氧化数为 1 不同于其它氧原子 硫原子的氧化数仍然是 6 而在H2S2O8分子中 S的形式氧化数为 7 过二硫酸盐 K2S2O8 NH4 2S2O8 16 3硫及其化合物 EA S2O82 SO42 2 01V 所有的过二硫酸及其盐都是强氧化剂 过二硫酸及其盐作为氧化剂在氧化还原反应过程中 其过氧链发生断裂 过氧链中两个O的氧化数从 1降到 2 而S的氧化数不变 过二硫酸盐在Ag 的催化作用下能将Mn2 氧化成紫红色的MnO4 2Mn2 5S2O82 8H2OAg 2MnO4 10SO42 16H 即 S2O82 Ag 2SO42 Ag3 5Ag3 2Mn2 8H2O 5Ag 2MnO4 16H 没有Ag 的催化 Mn2 只能被氧化成MnO OH 2的棕色沉淀 S2O82 Mn2 3H2O MnO OH 2 2SO42 4H 过二硫酸及其盐热稳定性差 2K2S2O8 2K2SO4 2SO3 O2 16 3硫及其化合物 4 连二亚硫酸 H2