《质谱分析MS》PPT课件.ppt

第四章质谱分析法MassSpectrometry MS 第一节概述 分子 4 1 1质谱仪的发展史 1911年 世界第一台质谱装置 J J Thomson 40年代 用于同位素测定和无机元素分析50年代 开始有机物分析 分析石油 60年代 研究GC MS联用技术70年代 计算机引入80年代 新的质谱技术出现 快原子轰击电离子源 基质辅助激光解吸电离源 电喷雾电离源 大气压化学电离源 LC MS联用仪 感应耦合等离子体质谱仪 富立叶变换质谱仪等 目前质谱分析法已广泛地应用于化学 化工 材料 环境 地质 能源 药物 刑侦 生命科学 运动医学等各个领域 质谱法的主要作用是 1 准确测定物质的分子量 2 根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时 首先将分子离子化 然后利用离子在电场或磁场中运动的性质 把离子按质核比大小排列成谱 此即为质谱 4 1 2质谱分析法是按照离子的质核比 m z 大小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分析的一种方法 4 1 3质谱法分类 第二节质谱分析的原理与仪器 4 2 1质谱分析的过程与原理 图4 1MS分析过程示意图 1 进样化合物通过汽化引入离子化室 2 离子化 M e M 在离子化室 组分分子被一束加速电子碰撞 能量约70eV 撞击使分子电离形成正离子 M M e 或与电子结合 形成负离子 4 荷电离子被加速电压加速 产生一定的速度v 与质量 电荷及加速电压有关 3 离子也可因撞击强烈而形成碎片离子 5 加速离子进入一个强度为H的磁场 发生偏转 半径为 当r为仪器设置不变时 改变加速电压或磁场强度 则不同m z的离子依次通过狭缝到达检测器 形成质量谱 简称质谱 将 1 2 合并 4 2 2有机质谱中的各种离子 2 准分子离子 quasi molecularion 准分子离子常由软电离产生 一般为M H M H 3 碎片离子 fragmention 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子 狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子 4 重排离子 rearrangemention 经重排反应产生的离子 其结构不是原分子结构单元 5 母离子 parention 与子离子 daughterion 任何一离子进一步产生某离子 前者称为母离子 后者称为子离子 6 亚稳离子 metastableion 是从离子源出口到检测器之间产生的离子 7 奇电子与偶电子离子 odd andeven electronion 具有未配对电子的离子称为奇电子离子 不具有未配对电子的离子称为偶电子离子 8 多电荷离子 multiply chargedion 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子 9 同位素离子 isotopicion 当元素具有非单一的同位素组成时 产生同位素离子 亚稳离子及其检测 在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时 可观测亚稳离子峰 由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信息 对于推测结构有重大帮助 式中m1 母离子m2 子离子N 中性碎片 其质量为m1 m2 亚稳离子 4 2 3质谱仪的组成 进样系统 inletsystem 离子源 ionsource 质量分析器 massanalyzer 检测器 detecter 真空系统 Vacuumsystem 1 样品引入系统 气体 直接导入或用气相色谱进样液体 加热汽化或雾化进样固体 用直接进样探头 图4 2进样系统 图4 3直接进样探头 图4 4雾化进样 图4 5雾化进样系统 对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样 例如 葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物 Me3SiCl 2 离子源 ionsource 电子电离源 electronionizationEI 化学电离源 chemicalionizationCI 快原子轰击 fastatombombardmentFAB 电喷雾源 electronsprayionizationESI 大气压化学电离 atmosphericpressurechemicalionizationAPCI 基质辅助激光解吸电离 matrixassistedlaserdesorptionionizationMALDI 离子源的作用是将欲分析样品电离 得到带有样品信息的离子 1 电子电离源 electronionizationEI 动画 图4 6电子电离源原理图 样品分子形成离子的四种途径 样品分子被打掉一个电子形成分子离子 同位素离子 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子 分子离子发生结构重排形成重排离子 通过分子离子反应生成加合离子 特点 碎片离子多 结构信息丰富 有标准化合物质谱库 主要用于挥发性样品的电离 不能汽化的样品不能分析 稳定性不高的样品得不到分子离子 EI是质谱中最常用的离子源 电子能量一般为70eV 大多数有机化合物的电离电位7 15eV 多数分子离子进一步裂解产生碎片离子 2 化学电离源 chemicalionizationCI 结构与EI同 离子化室充反应气体 甲烷 异丁烷 氨等 电子首先将CH4离解 通过离子 分子反应来完成电离 其电离过程如下 生成的气体离子再与样品分子M反应 化学电离源是一种软电离方式 有些稳定性差的化合物 用EI方式得不到分子离子 改用CI后可以得到准分子离子 因而可以求得分子量 特点 得到一系列准分子离子 M 1 M 1 M 2 等等 一般都有正CI和负CI 可以根据样品情况进行选择 对于含有很强的吸电子基团的化合物 检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度 碎片离子峰少 图谱简单 易于解释 适用于易汽化的样品 不适于难挥发成分的分析 CI得到的质谱不是标准质谱 所以不能进行库检索 3 快原子轰击 fastatombombardmentFAB 氩 氙 气在电离室依靠放电产生氩离子 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流 高能Ar Xe 原子轰击涂在靶上的样品 溅射出离子流 样品电离后进入真空 在电场作用下进入分析器 图4 7快原子轰击源示意图 FBA是一种广泛应用的软电离技术 主要用于极性强 分子量大的样品分析 特点 电离过程中不必加热气化 因此适合于分析大分子量 难气化 热稳定性差的样品 例如肽类 低聚糖 天然抗生素 有机金属络合物等 FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰 M H 或 M Na 而且有较丰富的结构信息 FAB一般用作磁式质谱的离子源 4 电喷雾源 electronsprayionizationESI 多层套管组成的电喷雾喷咀 最内层是液相色谱流出物 外层是喷射气 氮气 使喷出的液体容易分散成微滴 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀 使微滴的溶剂快速蒸发 表面电荷密度逐渐增大 到某个临界值时 离子从表面蒸发出来 离子产生后 借助于喷咀与锥孔之间的电压 穿过取样孔进入分析器 动画 图4 8电喷雾电离原理图 ESI是很软的电离方法 即便是分子量大 稳定性差的化合物 也不会在电离过程中发生分解 特点 适合于适用于强极性 大分子量的样品 生物大分子 分析 如蛋白质 肽 糖等 最大特点是容易形成多电荷离子 一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷 则其质荷比只有1000Da 进入了一般质谱仪可以分析的范围之内 因此目前采用电喷雾电离 可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质 主要用于液相色谱 质谱联用仪 图4 9肌红蛋白电喷雾质谱图 5 大气压化学电离源 AtmosphericpressurechemicalIonizationAPCI 结构与电喷雾源大致相同 不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极 通过放电电极的高压放电 使空气中某些中性分子电离 图4 10大气压化学电离接口示意图 大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物 电离产生H3O N2 O2 和O 等离子及溶剂分子电离产生的离子与分析物分子进行离子 分子反应 使分析物分子离子化 由质子转移和电荷交换产生正离子 质子脱离和电子捕获产生负离子等 APCI是ESI的补充 有些分析物由于结构和极性方面的原因 用ESI不能产生足够强的离子 可以采用APCI方式增加离子产率 APCI主要产生的是单电荷离子 适用于弱极性的小分子化合物 碎片离子很少 主要是准分子离子 适用于液相色谱 质谱联用仪 6 激光解吸源 LaserDescription LD 利用一定波长的脉冲式激光照射涂有基质的样品靶 基质分子吸收激光能量 与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离 通常称为基质辅助激光解吸电离 MatrixAssistedLaserDescriptionIonization 简称MALDI 常用基质有2 5 二羟基苯甲酸 芥子酸 烟酸 氰基 4 羟基肉桂酸等 特别适合于飞行时间质谱仪 TOF 组成MALDI TOF MALDI属于软电离技术 碎片离子和多电荷离子较少 主要是分子离子 准分子离子 比较适合分析生物大分子 如肽 蛋白质 核酸等 3 质量分析器 massanalyzer 单聚焦分析器 singlefocusingmassanalyzer 双聚焦分析器 doublefocusingmassanalyzer 四极杆分析器 quadrupoleanalyzer 飞行时间分析器 timeofflight 离子阱分析器 Iontrap 富立叶变换离子回旋共振分析器 Fouriertranformioncyclotronresonance 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m z顺序分开并排列成谱 1 单聚焦分析器 singlefocusingmassanalyzer 结构 扇形磁场 可以是180o 90o 60o等 图4 11单聚焦质量分析器 动画 原理 离子的m z大 偏转半径也大 通过磁场可以把不同离子分开 当r为仪器设置不变时 改变加速电压或磁场强度 则不同m z的离子依次通过狭缝到达检测器 形成质谱 结构简单 操作方便 但分辨率很低 无法克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响 由 3 式可知 2 双聚焦分析器 Doublefocusingmassanalyzer 在扇形磁场前加一扇形电场 以消除离子能量分散对分辨率的影响 图4 12双聚焦质量分析器原理图 对于动能不同的离子 通过调节电场能 达到聚焦的目的 质量相同而能量不同的离子经过扇形电场后彼此分开 起能量色散作用 使静电场的能量色散作用和磁场的能量色散作用大小相等方向相反 就可以消除能量分散对分辨率的影响 由电场和磁场共同实现质量分离的分析器 同时具有方向聚焦和能量聚焦作用 叫双聚焦质量分析器 双聚焦分析器的优点是分辨率高 缺点是扫描速度慢 操作 调整比较困难 仪器造价比较昂贵 3 四极杆分析器 quadrupoleanalyzer 四根棒状电极 镀金陶瓷或钼合金 形成四极场 图4 12四极杆质量分析器 相对两根电极间加有电压 Vdc Vrf 另外两根电极间加有 Vdc Vrf Vdc为直流电压 Vrf为射频电压 在一定的Vdc Vrf 只有一种质核比的离子可通过四极场 到达检测器 其余离子振幅不断增大 最后碰到四极杆而被吸收 改变Vrf可实现扫描 选择离子监测 selectionmonitoringSIM扫描速度快 灵敏度高 适用于GC MS 图4 13四极杆质量分析器原理图 4 飞行时间分析器 TimeofFlightAnalyzer 动画 图4 14飞行时间质量分析器原理图 离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比 特点 质量范围宽 最高可检质量超过300000Da 灵敏度高 扫描速度快 既不需电场也不需磁场 由于质量相同的离子进入漂移管的时间有先后 空间有前后和初始动能也不同 达到检测器的时间就不相同 导致分辨率比较低 激光脉冲电离方式 离子延迟引出技术和离子反射技术 提高了仪器分辨率 可达20000以上 已广泛应用于GC MS LC MS和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪中 可用于大分子的分析 几十万原子量单位 在生命科学中用途很广 5 离子阱分析器IonTrapAnalyzer 结构小巧 质量轻 灵敏度高 而且还有多级质谱功能 可用于GC MS 也可用于LC MS 图4 15离子阱构造原理图 动画 1 灯丝 2 端帽 3 环形电极 4 电子倍增管 5 计算机 6 放大器和射频发生器 基本射频电压 7 放大器和射频发生器 附加射频电压 6 傅立叶变换离子回旋共振分析器 FouriertransformioncyclotronresonanceanalyzerFTICR 样品离子在强磁场作用下作回旋运动 吸收射频产生共振后变成螺旋运动 经过一段时间的相互作用后 所有离子都做相干运动 产生可被检出的信号 图4 16傅立叶变换离子回旋共振分析器示意图 利用傅立叶变换离子回旋共振原理制成的质谱仪称为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪 FT MS FT MS特点 分辨率极高 1 106 测量精度好 分析灵敏度高 具有多级质谱功能 可以和任何离子源相联 扩宽了仪器功能 扫描速度快 性能稳定可靠 质量范围宽 需要很高的超导磁场 因而需要液氦 仪器售价和运行费用都比较贵 图4 17相干运动的离子在接收极上产生象电流 4 检测器 detector 电子倍增器 信号增益与倍增器电压有关 提高倍增器电压可以提高灵敏度 但同时会降低倍增器的寿命 图4 18电子倍增器示意图 5 真空系统 质谱仪的离子源和分析器都必须处在优于10 5mbar的真空中才能工作 保证离子源中灯丝的正常工作 保证离子在离子源和分析器正常运行 消减不必要的离子碰撞 散射效应 复合反应和离子 分子反应 减小本底与记忆效应 真空装置 机械真空泵 极限真空度为10 3mbar扩散泵 性能稳定可靠 缺点是启动慢分子涡轮泵 仪器启动快 但使用寿命不如扩散泵 使用方便 没有油的扩散污染 4 2 4质谱仪的主要性能指标 1 质量范围 massrange 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围 四极质谱 1000以内离子阱质谱 6000飞行时间质谱 无上限 2 扫描速度指扫描一定质量范围所需时间例如GC MS m z1 1000所需时间 1s 3 分辨率R resolution 分离相邻质谱峰的能力 例如 CO 27 9949N2 28 0061 四极质谱恰好能将此分开 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开 则质谱仪的分辨率定义为 说明 1 R10 两峰间的峰谷高度为峰高的10 时的测定值 2 一般难以找到两个质量峰等高 且重叠的谷高正好等于峰高的10 则定义 需用高分辨质谱 但是 ArCl 74 9312As 74 9216 4 灵敏度 sensitivity 对于一定样品 如硬脂酸甲酯 在一定的分辨率情况下 产生一定信噪比 如10 1 的分子离子峰所需的样品量 4 2 5质谱图 横坐标 质荷比m z纵坐标 离子流强度 相对丰度 相对丰度 最强峰的强度定为100 第三节质谱图分析 图4 19多巴胺的质谱图 基峰 basepeak 最高峰 丰度100 通常质量数最大的为分子离子峰 质量数等于分子量 4 3 1由EI谱确定分子量 2 和低质量离子的关系 1 合理的中性碎片 小分子或自由基 的丢失 M 3到M 13 M 20到M 25之内不可能有峰 2 分子离子应具有最完全的元素组成 3 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子质量数 在EI谱中 分子离子峰在数值上等于分子量 3 应用氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时 其分子量为偶数 当化合物含奇数个氮时 其分子量为奇数 4 分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关 1 芳香化合物 共轭多烯 脂环化合物 短直链烷烃 某些含硫化合物 通常给出较强的分子离子峰 2 直链的酮 酯 醛 酰胺 醚 卤化物等通常显示分子离子峰 3 脂肪族且分子量较大的醇 胺 亚硝酸酯 硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰 6 含氯和溴原子的化合物35Cl 相对丰度 75 77 37Cl 相对丰度 24 23 79Br 相对丰度 50 5 81Br 相对丰度 49 5 7 有些没有分子离子峰的化合物易丢失的中性分子醇易脱水而丢失质量数18 分子量 最高质量数 18乙酸乙酯易失去乙酸 质量数60 判别分子离子峰时的困难 1 样品不气化 或气化分解 或在电离时无完整分子结构 因而无分子离子峰 2 样品中的杂质在高质量端出峰 特别是当杂质易挥发或其分子离子稳定时 干扰很大 3 分子离子峰存在于同位素峰簇之中 4 往往同时存在M H 或M H 如何从中辨别出M 当EI谱中未出现分子离子峰时 降低电子能量样品化合物衍生化 采用软电离技术 图4 20Massspectrumofethylacetateasafunctionofelectronenergy 4 3 2根据同位素丰度比例确定分子式 表4 1常见元素及其同位素的天然丰度 C2H6 M 30 表4 2丙烷和重氮甲烷的同位素比例 M 1 2 1 08 6 0 016 2 26 M 2 1 1 nC 2 200 0 016 nH 2 200 0 2 nO 0 01 表4 3CO N2和C2H4的同位素比例 图4 21含Br和Cl原子化合物的质谱图 表4 4各种含Br和Cl化合物的的同位素峰的相对强度 第四节有机质谱中的反应及其机理 4 4 1概述1 离子正电荷位置的表示 2 电子转移的表示 一个电子的转移 一对电子的转移 3 断裂方式 2 非均匀断裂 异裂 heterolyticcleavage 3 半非均匀断裂 半异裂 hemiheterolyticcleavage 1 均匀断裂 匀裂 homolyticcleavage 4 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况 如化学电离 碰撞活化等 之外 有机质谱的主要反映为单分子反应 5 初级碎裂与次级碎裂分子被电离的同时 具有过剩的能量 分子离子会自行碎裂 这就是初级碎裂 碎裂可粗分为简单断裂和重排 由简单断裂和重排产生的离子 统称为广义的碎片离子 可进一步碎裂 再次断裂 重排 这就是次级碎裂 4 4 2简单断裂 仅一根化学键断开 反应产物系分子中原已存在的结构单元 分子离子是奇电子离子 经简单断裂产生一个自由基和一个正离子 偶电子离子 含一个氮的化合物 分子离子为奇质量数 经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中 含氮原子的具有偶质量数 不含氮原子的 仍为奇质量数 断裂形成的正离子稳定性越高 断裂越易发生 CH3 RCH2 R2CH CH2 CH CH2 Ar CH2 1 自由基引发 断裂 自由基强烈的电子配对倾向 例含饱和杂原子的化合物 含不饱和杂原子的化合物 含碳 碳不饱和键的化合物 1 简单断裂的引发机制 2 电荷引发 诱导效应 i断裂 一对电子发生转移 i断裂和 断裂是相互竞争的反应 一般讲 i断裂的重要性小于 断裂 断裂的大致顺序 N S O R Cl Br Ii断裂的大致顺序 卤素 S O N C 3 当化合物不含O N等杂原子 也没有 键时 只能发生 断裂 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si P S等 C Y 键的电离已可以和Y上未成键电子对的电离竞争时 C Y键之间也可以发生 断裂 2 简单断裂的规律 1 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的C C键 C上的另一根键 发生断裂 断裂 正电荷一般在含杂原子的一侧 杂原子两侧的烷基都可发生 断裂时 大的烷基优先脱去 很常见 杂原子和碳原子之间的单键断开 正电荷在烷基一侧 i断裂 杂原子和碳原子之间的单键断开 正电荷在杂原子一侧 类似 断裂 较少见 规律 杂原子和碳原子以双键相连 只能进行 饱和杂原子则有不同倾向 a 当X为周期表上方偏左 如N O 发生 的可能性大 当X为周期表右下方 则发生 的可能性大 杂原子连接氢原子时 发生 的可能性大 杂原子连接烷基时 发生 的可能性大 烷基R所对应的离子R 稳定性高时 易发生 反之则易发生 NH2 NHR NR1R2 OH OR SR 的几率更大些 RI RBr 2 邻接碳 碳不饱和键的C C键及邻接苯环 杂芳环的C C键易断裂 断裂 共振结构式越多 离子稳定性越高 3 碳链分枝处易发生断裂 分枝愈多 愈易断裂 4 饱和环易于在环与侧链连接处断裂 5 分枝处有几种断裂的可能时 大基团优先脱落 4 4 3重排 rearrangement 重排的特点重排同时涉及至少两根键的变化 在重排中既有键的断裂也有键的生成 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子 最常见的是脱离中性小分子的重排反应 脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则 从离子的质量数的奇 偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子 D E 代表双键 或叁键 基团 C 碳原子或杂原子 H 相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子 发生麦式重排的条件 不饱和基团及其 氢的存在 重排离子如仍满足条件 可再次发生重排 麦式重排有生成两种离子的可能性 但含 键的一侧带正电荷的可能性大些 1 McLafferty重排 当分子中存在含一根 键的六员环时 可发生RAD反应 该重排正好是Diels Alder反应的逆反应 含原双键的部分带正电荷的可能性大些 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时 RDA反应则可能不明显 2 逆Diels Alder反应 Retro Diels Alder RDA 苯环的 邻位效应 3 某些含杂原子的化合物 失去中性分子 消去反应 常见的有醇失水或醇失水及乙烯 发生于含杂原子的分子离子的概率不大 主要发生于含杂原子的碎片离子 含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子 是偶电子离子 不能再失去自由基 只能丢失中性小分子 四员环重排就是一个重要途径 4 四员环重排含饱和杂原子的化合物 当与杂原子相连的烷基长于两个碳时 在杂原子与碳链断裂的同时 氢原子经四员环转移和杂原子结合 失去乙烯 或取代乙烯 生成含杂原子的碎片离子 5 自由基引发或正电荷诱导 经过五 六员环过渡态氢的重排 6 两个氢原子的重排 较易发生在乙酯以上的羧酸酯的质谱中 在碳酸酯 磷酸酯 酰胺 酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生 产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大2 7 其它重排 非氢重排 无规重排 链状氯化物 溴化物较易发生成环的重排 X Cl Br SH NH2 表4 5SomeCommonLossesFromMolecularIons 表4 6SomeCommonLossesFromMolecularIons continued 4 4 4脂环化合物的复杂断裂 脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片 一般在断裂前还经历氢原子的转移 从空间因素考虑 氢原子的转移易发生在 位或其附近 4 4 5初级碎片离子的后续分解偶电子规则 离子进一步分解与离子的电子配对情况有关 一般讲 偶电子离子的稳定性较高 反应性较低 奇电子离子则稳定性较差 具有较高的反应活性 奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇电子离子 偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子离子 而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的 4 5 1烷烃1 开链烷烃的质谱特点分子离子峰较弱 分支程度越高 分子离子峰越弱 甚至消失 质谱特征是具有质量相差14 CH2 单位的峰簇 CnH2n 1 CnH2n CnH2n 1 组成 直链烷烃峰簇中CnH2n 1为最高峰 支链烷烃的CnH2n离子较强 有时强于相应的CnH2n 1离子 碎片离子C3以上强度递减 因为碎片可继续分裂 但C3可重排为CH3CHCH3而稳定 m z 43 第五节常见化合物的质谱 图4 22丁烷的质谱图 m z 43 图4 23辛烷的质谱图 图4 24异丁烷的质谱图 图4 252 2 4 三甲基戊烷的质谱图 异构烷烃 支链烷烃 分支处易断裂 2 环烷烃的质谱特点 由于环的存在 分子离子峰的强度相对增加 通常在环的支链处断开 给出CnH2n 1峰 也常伴随氢原子的失去 有较强的CnH2n 2峰 环的碎化特征是失去C2H4 M 28 也可能失去C2H5 图4 26环戊烷的质谱图 图4 27甲基环戊烷的质谱图 图4 28双环庚烷的质谱图 4 5 2烯烃 1 链状不饱和脂肪烃的质谱特点双键的引入 可增加分子离子峰的强度 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇 但峰簇内最高峰为CnH2n 1 当相对双键 C原子上有氢时 可发生McLafferty重排 顺式 反式的质谱很类似 易发生 断裂 生成很强的烯丙基离子 m z 41 m z 41 图4 291 丁烯的质谱图 图4 30顺式 2 丁烯的质谱图 图4 31反式 2 丁烯的质谱图 图4 322 甲基丁烯的质谱图 2 环状不饱和脂肪烃的质谱特点 当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA重排 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式 双键的位置难以确定 尤其是环戊烯和环庚烯 RDA重排 m z 54 图4 33柠檬烯的质谱图 m z 68 4 5 3炔烃 谱图与烯烃很相似 分子离子峰更强 断裂方式与相应的烯烃相似 生成炔苯基离子 m z 39 但炔丙基不如烯丙基稳定 图4 34丙炔的质谱图 图4 351 戊炔的质谱图 4 5 4芳烃 分子离子峰较强简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时 m e91的峰一般都较强 MaLafferty重排当相对苯环存在 氢时 m e92的峰有相当强度 苯环碎片离子依此失去C2H2化合物含苯环时 一般可见m e39 51 65 77等峰 图4 36苯的质谱图 m e77 m e51 图4 37甲苯的质谱图 m e91 m e65 m e39 图4 38二甲苯的质谱图 图4 39异丙基苯的质谱图 图4 40丙基苯的质谱图 4 5 5醇和酚 伯醇和仲醇的分子离子峰较低 而叔醇一般观察不到其分子离子峰 醇最重要的断裂是脱烷基 断裂 得到碎片离子31 14n 大的烷基优先脱去 醇第二个常见的断裂方式是脱水 随着链长的增加 而增强 得到M 18的碎片离子 含四个碳或四个以上碳原子的醇 在脱水的同时还脱去一分子乙烯 碎片质量M 46 图4 411 丁醇的质谱图 31 图4 422 丁醇的质谱图 图4 432 甲基 2 丙醇的质谱图 环状醇至少有三种断裂方式 图4 44环己醇的质谱图 苯甲醇的分子离子峰较强 主要断裂方式如下 79 图4 45苯甲醇的质谱图 苯酚 最典型的断裂是失去C O M 28碎片离子峰强 也可以失去甲酰基 HCO 形成强的M 29峰 失去H2O M 18 具有苯的特征甲酚例外 M 28和M 29两个碎片离子峰都较弱 图4 462 甲基苯酚的质谱图 4 5 6醚 脂肪族醚的分子离子峰比相同分子量的醇要强 与醇类似 发生 断裂 生成的碎片离子 电荷在含氧一侧 m z45 14n 发生i 断裂 C O键的断裂 生成阳碳离子 醚的 碳上有分支时容易发生重排 碎片离子 m z31 45 59 73 图4 47二异丙基醚的质谱图 乙缩醛和缩酮的断裂方式与醚类似 由于更容易发生断裂 因而分子离子峰弱 甚至消失 芳香醚失去烷基生成C6H5O m z93 进一步断裂失去C O生成C5H5 离子 芳香醚还可以失去整个烷氧基而生成C6H6 和C6H5 4 5 7醛 通常可以观察到脂肪醛的分子离子峰 但有时相当弱 连接羰基的两个键都容易发生断裂 断裂 生成M 1和M R m z29 两个特征峰 第二个重要的断裂方式 i 断裂 生成阳碳离子 m z29 14n 第三种断裂途径是McLafferty重排 生成特征峰m z44 29 图4 48乙醛的质谱图 图4 49丁醛的质谱图 芳香醛的分子离子峰非常强 容易由 断裂失去一个氢原子 生成M 1特征峰 强度有时超过分子离子峰 图4 50苯甲醛的质谱图 4 5 8酮 多数脂肪酮的分子离子峰较强 断裂方式与醛很类似 经 断裂失去烷基 生成M R碎片离子 大的烷基优先脱去 只要其中有一个烷基含三个或三个以上碳原子时 就可以发生McLafferty重排 m z58 14n 图4 512 丁酮的质谱图 图4 522 辛酮的质谱图 环酮的几种断裂方式 图4 53环己酮的质谱图 芳香酮经 断裂失去烷基生成C6H5CO 离子 m z105 再进一步失去C O生成C6H5 离子 m z77 图4 54苯乙酮的质谱图 大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生McLafferty重排 得到碎片离子 m z 120 进一步经 断裂失去烷基生成C6H5CO 离子 m z 105 4 5 9酯 通常仍能观察到甲酯的分子离子峰 但强度较弱 能够发生 断裂和i 断裂 生成不同的碎片离子 最重要的 断裂 失去烷氧基生成相应的酰基阳离子 RCO m z 43 乙酸酯 57 71 85 酰基阳离子是检测酯类的特征峰 也可以脱去酰基侧烷基 剩下CH3 O C O m e 59 73 强度比酰基阳离子低 是判断甲酯的特征峰 其它碎片离子包括OCH3 和酰基侧的R 图4 55乙酸甲酯的质谱图 McLafferty重排 生成重排离子 m z74 图4 56丁酸甲酯的质谱图 乙酯以上的分子离子峰更弱 丁酯以上观察不到分子离子峰 除甲酯典型的 断裂和McLafferty重排外 在烷基侧也可以发生重排 H原子从烷基侧转移至酰基侧羰基氧上 m z61 75 89 m z60 74 88 图4 57乙酸乙酯的质谱图 苯甲酯发生重排 脱去中性乙烯酮分子 苯甲酸酯易失去烷氧基形成C6