零价铁活化过硫酸钠降解甲基橙.pdfVIP

2012 年第 31 卷第 9 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2093 化 工 进 展 零价铁活化过硫酸钠降解甲基橙 杨梅梅 1 周少奇1 2 3 郑永鑫1 郑 可1 1华南理工大学环境科学与工程学院 广东 广州 510006 2华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室 广 东 广州 510640 3广东省教育厅环境保护与生态修复重点实验室 广东 广州 510006 摘 要 采用零价铁 Fe0 活化过硫酸钠 PDS 的方式产生具有强氧化性的硫酸根自由基 以偶氮染料甲基橙 MO 为目标污染物 考察了硫酸根自由基对甲基橙的氧化降解行为 系统研究了 PDS Fe0投加量 体系初始 pH 值 反应温度以及染料初始浓度对反应的影响 结果表明 Fe0 PDS 体系能有效地降解甲基橙 在 MO 初始浓 度 100 mg L PDS 投加量为 0 912 mmol L Fe0投加量 0 16 g L 初始 pH 值为 4 0 温度为 298 K 的条件下 反 应进行 2 5 h MO 去除率达到 80 2 同时还探索了 Fe0 PDS 体系降解 MO 的动力学过程 证实了 MO 的降解分为 两个阶段 且第二阶段的氧化降解符合一级动力学反应 关键词 过硫酸盐 零价铁 甲基橙 非均相催化 动力学 中图分类号 X 52 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2012 09 2093 05 Sodium peroxydisulfate activated by zero valent iron for degradation of methyl orange YANG Meimei1 ZHOU Shaoqi1 2 3 ZHENG Yongxin1 ZHENG Ke1 1School of Environmental Science and Engineering South China University of Technology Guangzhou 510006 Guangdong China 2State Key Laboratory of Subtropical Building Science South China University of Technology Guangzhou 510640 Guangdong China 3Key Laboratory of Environmental Protection and Eco remediation of Guangdong Higher Education Institutions South China University of Technology Guangzhou 510006 Guangdong China Abstract Oxidative degradation of methyl orange MO in aqueous solution by zero valent iron activated sodium peroxydisulfate PDS was investigated The degradation process was based on generation of sulfate radicalsas powerful oxidizing species The effects of dosages of PDS and Fe0 initial pH temperature and initial concentration of MO on MO degradation were examined in batch experiments The results demonstrated that MO could be degraded by Fe0 PDS reagent effectively Under the condition with initial MO concentration 100 mg L 1 PDS dosage 0 912 mmol L 1 Fe0 dosage 0 16 g L 1 pH 4 0 temperature 298 K MO degradation in aqueous solution reached 80 2 within 2 5 h At the same time the kinetics of Fe0 PDS system oxidation of MO was investigated and the results demonstrated that degradation of MO occurred in two stages and the second stage of the reaction followed first order kinetics behavior Key words persulfate Fe0 methyl orange heterogeneous catalysis kinetic 染料废水具有 COD 浓度高 色度大 成分复 杂 无机盐含量高 毒性大 可生化性差等特点 一直是国内外废水处理的难点之一 1 现代工业大 多通过一些物理工艺如凝聚 2 吸附 3 和膜过滤等 方式将其去除 然而 这些工艺都不能将染料降解 和矿化 因此染料废水的降解和矿化研究日益受到 研究开发 收稿日期 2012 03 12 修改稿日期 2012 04 17 基金项目 广州市重大科技项目 2008DLB2080500 及城市生活垃 圾焚烧发电技术及装备产业化项目 第一作者 杨梅梅 1986 女 硕士研究生 主要研究方向为水 污染控制技术 E mail yangmei0728 联系人 周少奇 教授 主要研究方向为水污染控制 环境生物技术 固体废物处理资 源化 E mail fesqzhou 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 2094 关注 目前 一种新的基于过硫酸盐及其产物硫酸根 自由基氧化能力的高级氧化技术 AOPs 在国内外 被广泛关注 4 5 PDS 作为一种强氧化剂 其标准氧 化还原电位 E0达 2 01V 6 接近于臭氧 E0 2 07 V 但常温下过硫酸盐的性质非常稳定 需在紫外 光 7 8 热 9 11 过渡金属离子 Fe2 12 13 等条件 下 S2O8 2 才能活化分解产生活化物种 SO 4 其 氧化还原电位 E0为 2 5 3 1 V NHE 甚至超过 氧化性极强的羟基自由基 理论上可降解大部分有 机污染物 在过硫酸盐的活化方法中 热活化法加热系统 比较复杂 难以实现 紫外光活化法需要外界能量 太大 过渡金属离子 Fe2 活化法在常温常压下 进行 操作方式相对简单 易于实现 但在实验中 过硫酸盐与Fe2 反应极快 通常几分钟降解反应就 停止了 为了克服这一缺陷 一些研究采用Fe0作为 Fe2 的来源 例如Liang和Lai 14 论证了用Fe0作为 Fe2 的来源和用Fe0活化过硫酸盐降解三氯乙 烯 TCE 的可行性 当Fe0投量为5 g L时 10 min 时TCE几乎被完全降解 Furukawa 等 15 也指出 无 论在有氧还是无氧条件下 Fe0都可生成Fe2 如 式 1 式 2 所示 Fe0 H2O Fe2 OH 1 Fe0 2H2O Fe2 2OH H 2 2 由此可知 用Fe0来活化过硫酸盐降解污染物是 一种极具前景的技术 1 实验部分 1 1 实验方法 采用MO 天津大茂化学试剂厂 分析纯 配 制100 mg L的模拟染料废水 在一定温度下 将 250 mL配制好的MO废水注入锥形瓶 用稀H2SO4 或NaOH调节pH值 加入一定量的PDS 天津大茂 化学试剂厂 分析纯 再迅速加入一定量的Fe0 天 津市科密欧化学试剂有限公司 并以此作为反应的 开始时间 t 0 将锥形瓶置于恒温水浴振荡器上 振荡 每隔一段时间取样 迅速加入一定量甲醇终 止反应 然后用0 45 m滤膜过滤后 收集滤液留待 后续测定 1 2 分析方法 本研究使用Unico 2800 UV VIS 紫外可见分光 光度计测定滤液吸光度A MO在464 nm处具有最大 的吸收峰 故用此吸光度来表征MO的相对含量 依据langmuir beer定律 根据式 3 计算MO的反 应t时间之后的浓度 Ct C0 At A0 3 式中 A0为初始吸光度值 At为反应时间t后的 MO吸光度值 C0为溶液的初始浓度 2 结果与讨论 2 1 初始pH值对Fe0 PDS体系氧化降解作用的影响 在温度为 298 K MO 初始浓度为 100 mg L PDS 投加量为 0 912 mmol L Fe0投加量为 0 16 g L 的条件下 分别研究了不同初始 pH 值为 4 0 6 0 8 0 10 0 条件下体系对 MO 氧化降解效果的影响 由图 1 可知 当 pH 4 0 时 反应 2 5 h 时 MO 的降 解率达到 80 2 随着 pH 值的上升 MO 的氧化效 率也随之下降 这表明酸性条件更有利于 MO 的降 解 这主要是因为 酸性条件更有利于 Fe2 的生成 而当 pH 4 0 时 一方面体系内生成的 Fe3 会形成沉 淀 16 另一方面体系中 Fe2 会形成化合物 使得体 系中可溶解性的 Fe2 减少 从而阻碍 Fe2 与 PDS 之 间的反应 另外这些化合物 FeOH2 Fe OH 4 Fe OH 3 Fe OH 4 17 对过硫酸盐只有很低的催化 活性 这样就导致 SO4 的生成速率降低 从而降 低了体系的氧化降解效果 图 1 初始 pH 对 MO 氧化降解的影响 2 2 PDS 投加量对降解的影响 在 MO 初始浓度为 100 mg L 温度为 298 K 初始 pH 值为 4 0 Fe0投加量 0 16 g L PDS 的投量 在 0 1 51 mmol L 范围内变化的条件下 考察了 PDS 投加量对氧化降解的影响 从图 2 可以看出 随着 PDS 浓度的增加 MO 降解率也相应增加 当 PDS 浓度从 0 增加到 0 912 mmol L 反应进行 2 5 h 时 MO 的降解率从 37 4 上升到 80 2 但当 PDS 浓度从 0 912 mmol L 增加到 1 51 mmol L 时 前 20 第 9 期 杨梅梅等 零价铁活化过硫酸钠降解甲基橙 2095 minMO 降解率几乎无提升 有研究 18 显示 当 PDS 浓度过高时瞬间产生的大量自由基会彼此反应湮 灭 所以提高过硫酸钠浓度对前 20 min 的降解效率 并无提升效果 2 5 h 时 MO 的降解率从 80 2 提升 至 88 2 上升了约 8 0 可能是因为反应前一阶 段消耗了大量的 PDS 故后一阶段 PDS 并不是处于 过量的状态 此时体系中 SO4 浓度随 PDS 投量的 上升而上升 所以 MO 降解率仍然有所上升 但是 由于投加的催化剂 Fe0的量有限 故继续增加 PDS 投量时 降解率上升并不明显 由此可知 PDS 应 控制在适当的浓度 因此以下实验均选取 0 912 mmol L 作为 PDS 的投加量 图 2 过硫酸钠投量对氧化降解的影响 2 3 Fe0投加量对 MO 降解的影响 在 MO 的初始浓度为 100 mg L PDS 的投量为 0 912 mmol L 温度 298 K pH 值为 4 0 的条件下 考察了 Fe0投加量在 0 0 32 g L 范围内变化时 MO 的降解情况 从图 3 中可以看出 由于 PDS 的强氧 化性 当不投加 Fe0时 MO 也能得到部分降解 但是随着 Fe0投加量的增加 MO 的降解率也迅速 增加 当 Fe0投加量在 0 0 16 g L 之间变化时 MO 的降解率是随 Fe0投加量增加而上升的 反应 图 3 Fe0投量对氧化降解的影响 2 5 h 时降解率从 49 8 上升到 80 2 但是再继 续增加 Fe0投量时 MO 的降解率反而有所下降 这是因为 Fe0的过量加入使得 Fe2 释放过快 而 反应体系中过量的 Fe2 会消耗SO4 19 所以过 量的 Fe2 导致了SO4 浓度的降低 从而抑制了 MO 的降解 故本实验选取 0 16 g L 作为 Fe0的投 加量 2 4 温度对 MO 氧化降解的影响 图 4 显示了 PDS 投加量为 0 912 mmol L Fe0 投加量为 0 16 g L 初始 pH 值为 4 0 反应温度在 288 328 K 范围内变化时 Fe0 PDS 体系对 MO 降 解的情况 从图 4 中可以看出 反应温度由 288 K 增加到 318 K MO 氧化降解效率随着温度的升高 而加快 去除率从 62 7 增加到 89 2 从分子动 力学角度认为温度升高使反应中分子的平均动能增 加 加速 PDS 分解生成 SO4 同时 升高温度可 加速分子运动 从而提高反应物分子间的碰撞速率 加速反应进行 20 所以 MO 降解速率也随之加快 当反应温度为 318 K 时氧化降解效果最好 MO 去 除率达到 89 2 当温度从 318 K 增加到 328 K 时 反应进行 2 5 h 时 MO 的降解率并没有明显提升 这说明在此条件下 Fe0 PDS 体系对 MO 已达到氧 化极限 继续增加温度可以缩短反应时间 但降解 效率不会再有提高 图 4 温度对氧化降解的影响 2 5 MO 初始浓度对反应的影响 图 5 考察了在 PDS 投加量为 0 912 mmol L Fe0 投加量为 0 16 g L 反应温度为 298 K 初始 pH 值 为 4 0 的条件下 氧化降解效率与初始 MO 浓度之 间的关系 从图 5 中可以看出 当 MO 浓度从 40 mg L 升高至 100 mg L Fe0 PDS 体系对 MO 都 有比较好的降解效果 2 5 h 时 MO 的去除率分别为 93 1 93 2 85 9 80 2 降解效率随浓度的 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 2096 图 5 MO 初始浓度对氧化降解的影响 升高而降低 这是因为在不改变氧化体系试剂投量 的情况下 初始浓度越高 氧化底物浓度越大 所 以反应进行相同时间时 其剩余绝对浓度也高于初 始浓度低的反应体系 2 6 Fe0 PDS 体系降解 MO 动力学过程 为了揭示 Fe0 PDS 体系对 MO 的降解过程 由于上述实验已经证实当 PDS 投加量为 0 912 mmol L Fe0为 0 16 g L pH 值为 4 0 时 MO 可 以得到比较好的降解 因此考察了在此条件下温 度为 288 K 298 K 308 K 时 MO 降解的动力学 过程 如图 6 所示 MO 的降解过程分为快速和 慢速两个阶段 21 22 前一阶段 反应速度较快 288 K 298 K 308 K 下 仅 10 min 内 MO 的降 解率就分别达到 35 6 38 4 47 5 这可能 是因为刚加入 PDS 和 Fe0时 PDS 迅速被催化产 生 SO4 从而加速了 MO 的降解 后一阶段 由于前一阶段 SO4 的大量消耗 导致体系中自 由基浓度降低 另外 Fe0在后一阶段释放出更多 的 Fe2 与 MO 竞争 SO4 故后一阶段 MO 的 降解速率呈现缓慢增长 且符合一级动力学反应 288 K 298 K 308 K 下 相关系数分别为 0 972 0 977 0 970 图 6 MO 降解动力学过程 3 结 论 1 常温常压下 Fe0 PDS 联合体系对水中的 MO 有很好的脱色降解作用 并且反应受到 PDS 投 加量 Fe0投量 初始 pH 值 反应温度的影响 2 Fe0 PDS 体系可以有效的降解 MO 在 MO 初始浓度 100 mg L PDS 投量为 0 912 mmol L Fe0投量为 0 16 g L 初始 pH 值为 4 0 温度为 298 K 的情况下 反应 2 5 h 对 MO 的去除率可以达 到 80 2 3 MO 降解动力学表明 降解分为两个阶 段 前 10 min 为快速反应 随后反应速度减慢 并 且符合一级动力学反应 参 考 文 献 1 黄川 刘元元 罗宇 等 印染工业废水处理的研究现状 J 重庆 大学学报 2001 24 6 139 142 2 Szygu a A Guibal E Ruiz M et al The removal of sulphonated azo dyes by coagulation with chitosan J Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects 2008 330 2 3 219 226 3 Abramian L El Rassy H Adsorption kinetics and thermodynamics of azo dye orange onto highly porous titania aerogel J Chemical Engineering Journal 2009 150 2 3 403 410 4 陈晓旸 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染 物研究 D 大连 大连理工大学 2007 5 杨世迎 陈友媛 胥慧真 等 过硫酸盐活化高级氧化新技术 J 化 学进展 2008 20 9 1433 1438 6 Liang C J Bruell C J Marley M C et al Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene TCE and 1 1 1 trichloroethane TCA in aqueous systems and soil slurries J Soil and Sediment Contamination An International Journal 2003 12 2 207 228 7 Lau T K Chu W Graham N J D The aqueous degradation of butylated hydroxyanisole by UV S2O8 2 study of reaction mechanisms via dimerization and mineralization J Environmental Science Technology 2006 41 2 613 619 8 Salari D Niaei A Aber S et al The photooxidative destruction of C I Basic Yellow 2 using UV S2O8 2 process in a rectangular continuous photoreactor J Journal of Hazardous Materials 2009 66 1 61 66 9 Waldemer R H Tratnyek P G Johnson R L et al Oxidation of chlorinated ethenes by heat activated persulfate Kinetics and products J Environmental Science Technology 2006 41 3 1010 1015 10 House D A Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydisulfate J Chemical Reviews 1962 62 3 185 203 11 Hori H Murayama M Inoue N et al Efficient mineralization of hydroperfluorocarboxylic acids with persulfate in hot water J Catalysis Today 2010 151 1 2 131 136 下转第 2101 页 第 9 期 赵德明等 超声波强化活性炭颗粒吸附 PFOA 和 PFOS 2101 aqueous perfluorooctanesulfonate PFOS and perfluorooctanoate PFOA J Front Environ Sci Eng China 2009 3 2 129 151 7 Hori H Yamamoto A Hayakawa E et al Efficient decomposition of environmentally persistent perfluorocarboxylic acids by use of persulfate as a photochemical oxidant J Environ Sci Technol 2005 39 7 2383 2388 8 Yamamoto T Noma Y Sakai S I et al Photodegradation of perfluorooctane sulfonate by UV irradiation in water and alkaline 2 propanol J Environ Sci Technol 2007 41 16 5660 5665 9 Vecitis C D Park H Cheng J et al Kinetics and mechanism of the sonolytic conversion of the aqueous perfluorinated surfactants perfluorooctanoate PFOA and perfluorooctane sulfonate PFOS into inorganic products J J Phys Chem A 2008 112 18 4261 4270 10 Tang C Y Fu Q S Robertson A P et al Use of reverse osmosis membranes to remove perfluorooctane sulfonate PFOS from semiconductor wastewater J Environ Sci Technol 2006 40 23 7343 7349 11 赵德明 丁成 徐新华 等 超声波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛 酸的动力学 J 化工学报 2011 62 3 829 835 12 3M Company Removal of PFOA with granular activated carbon 3M wastewater treatment system monitoring R Washington D C Office of Pollution Prevention Toxics US Environmental Protection Agency 2004 13 Ochoa H V Sierra A R Removal of perfluorinated surfactants by sorption onto granular activated carbon zeolite and sludge J Chemosphere 2008 72 10 1588 1593 14 Yu Q Zhang R Q Deng S B et al Sorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate on activated carbons and resin Kinetic and isotherm study J Water Res 2009 43 6 1150 1158 15 马军 赵雷 超声波降解水中有机物的影响因素 J 黑龙江大学自 然科学学报 2005 22 2 141 149 16 Breitbach M Bathen D Influence of ultrasound on adsorption processes J Ultrason Sonochem 2001 8 3 277 283 17 Juang R S Lin S H Cheng C H Liquid phase adsorption and desorption of phenol onto activated carbons with ultrasound J Ultrason Sonochem 2006 13 3 251 260 18 Hamdaoui O Naffrechoux E Adsorption kinetics of 4 chlorophenol onto granular activated carbon in the presence of high frequency ultrasound J Ultrason Sonochem 2009 16 1 15 22 19 Hamdaoui O Naffrechoux E Tifouti L et al Effects of ultrasound on adsorption desorption of p chlorophenol on granular activated carbon J Ultrason Sonochem 2003 10 2 109 114 20 Schueller B S Yang R T Ultrasound enhanced adsorption and desorption of phenol on activated carbon and polymeric resin J Ind Eng Chem Res 2001 40 22 4912 4918 21 Cheng J Vecitis C D Park H et al Sonochemical degradation of perfluorooctane sulfonate PFOS and perfluorooctanoate PFOA in landfill groundwater Environmental matrix effects J Environ Sci Technol 2008 42 21 8057 8063 22 Brunauer S Emmett P H Teller E Adsorption of gases in multimolecular layers J J Am Chem Soc 1938 60 2 309 319 23 Langmuir I The constitution and fundamental properties of solids and liquids part i solids J J Am Chem Soc 1916 38 11 2221 2295 24 Blanchard G Maunaye M Martin G Removal of heavy metals from waters by means of natural zeolites J Water Res 1984 18 12 1501 1507 25 Ho Y S McKay G The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss flat J Water Res 2000 34 3 735 742 26 赵德明 张谭 张建庭 等 微波辅助二氧化氯氧化降解苯酚 J 化工学报 2011 62 7 2020 2025 上接第 2096 页 12 Cao J Zhang W X Brown D G et al Oxidation of lindane with Fe Activated sodium persulfate J Environmental Engineering Science 2008 25 2 221 228 13 Liang C Bruell C J Marley M C et al Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE I Activated by ferrous ion with and without a persulfate thiosulfate redox couple J Chemosphere 2004 55 9 1213 1223 14 Liang C Lai M C Trichloro