《化工工艺学》教案第十二章丙烯腈讲稿.doc

第十二章：丙烯腈第十二章丙烯腈第一节产品概述丙烯腈【中文名称】丙烯腈；氰代乙烯；2-丙烯腈；乙烯基腈；谷粒熏蒸剂【理化性质】 丙烯腈（acrylonitrile,propenenitrile,AN,CH2CHCN）亦称乙烯基氰（vinyl cyanide），分子量53.06，熔点-83.5，沸点77.577.9，常温常压下为无色透明易蒸发的液体，密度0.8060g/cm3（20/4）,带吡啶样特殊气味，具轻微刺激性；25时蒸气压为14.615.3kPa，蒸气密度1.9g/L，在空气中的饱和浓度为14.5%（25），饱和蒸气密度为1.13g/L(25)；稍溶于水（7.3%，20），溶于各种有机溶剂；易燃烧。爆炸极限为3.0517.0%（体积）主要由丙烯氨化氧化制得，是聚丙烯腈纤维的重要单体。 沿革 第二次世界大战前夕，发现丙烯腈的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，丙腈烯因而开始受到重视。战争期间，德国开发了环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的氰乙醇法工艺。后来，德国法本公司又开发了乙炔和氢氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法。在1960年以前，此法是丙烯腈的主要生产方法。其后，丙烯腈在合成纤维、树脂等方面的新应用，又促进了丙烯腈新生产方法的研究及其产量激增。1960年，美国俄亥俄标准油公司采用流化床反应器开发丙烯氨化氧化一步合成丙烯腈工艺并投入工业生产，引起了丙烯腈生产工艺的巨大变革。1983年，世界丙烯腈年产量已达3Mt,几乎全部采用丙烯氨化氧化法生产，其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公司的方法约占90。 第二节产品工艺流程一、工艺流程示意简图二、工艺流程简述生产方法 丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨化氧化法三种。其中氰乙醇法已淘汰，乙炔法仅少数国家沿用。 氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂（见酸碱催化剂），于200280脱水制得丙烯腈，收率约75。 此法虽能制得高纯度丙烯腈，但氢氰酸毒性大，成本也较高。 乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液(见络合催化剂)的催化作用下，在8090反应得丙烯腈： HC呏CH+HCNCH2 CHCN此法生产简单，收率良好，以氢氰酸计可达97，但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。 丙烯氨化氧化法 丙烯氨化氧化的反应为：即在硅胶作载体的含有磷、钼、铋等元素的催化剂作用下在氨存在下用空气氧化丙烯： 反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈和二氧化碳。早在1949年，联合化学公司就在专利中对反应原理作了介绍，但直到俄亥俄标准油公司开发了较高效的催化剂后，此法才达到有经济价值的选择性。加之原料便宜,成本低,目前已是丙烯腈最主要的生产方法。生产上，原料气中丙烯、氨、空气之体积比为1:(11.2):(9.511.5)。原料气从底部通入流化床反应器（见图）,反应温度430450、压力0.160.18MPa（绝对压力）,反应热用软水循环回收,发生高压蒸汽。反应后气体经洗涤、吸收、精馏等可得到高纯度丙烯腈。由于氢氰酸为剧毒物质，可就近与氢氧化钠溶液制成氰化钠，或与丙酮反应制成丙酮氰醇，用作合成甲基丙烯酸的原料。乙腈提纯后，虽可用作选择性溶剂及中间体，但用量不大，因此许多工厂常常把它烧掉。 丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发新催化剂，从而提高丙烯腈的收率，降低乙腈的生成等。自1960年开发第一代磷-钼-铋系催化剂后,又开发了磷-钼铋铁系多元金属氧化物催化剂，丙烯腈收率已达到75以上。与此同时，日本开发成功了锑铁系催化剂，也已用于工业生产。 丙烯腈是多种聚合物的原料。由聚丙烯腈制成的纤维商品名为腈纶。丙烯腈与丁二烯共聚可制得耐油的丁腈橡胶 ；与丁二烯、苯乙烯的三元共聚物则是一种很好的工程塑料 ，简称 ABS树脂。此外，丙烯腈也是有机合成的重要原料，它水解可制得丙烯酸或丙烯酰胺；醇解可制得丙烯酸酯。此外，丙烯腈还是一种非质子型极性溶剂。第三节原料准备流程一、反应对原料的基本要求1、催化剂MB862、氨3、丙烯4、空气二、原料进入反应器的预处理1、气化 原料气升温气化2、空气165摄氏度，0.1Mpa3、催化剂 桶装计量内旋风分离器4、开工炉440+-10摄氏度5、原料计量三、加料流程示意图第四节反应过程和反应工艺一、反应原理二、反应器流化床反应器型式三、反应的工艺条件和控制1、反应温度 4304502、反应压力0.10.255Mpa3、催化剂投料量WWH催化能力（空间速度） 0.064、原料配比 氨/丙烯 1.151.20 空气/丙烯 9.29.75、停留时间612秒第五节产物的分离过程一、合成产物的分离过程分析AN 10ACN 0.4H2O 17.1N2 62.5CO2 2.8O2 2.4丙烯 0.3NH3 0.3丙烯酸 0.3丙烷 1.00.055 Mpa 粉尘和聚合物 10 二、分离流程设计1、除尘除氨塔2、水吸收塔 45%水溶液3、萃取分离塔 塔顶（AN75.9,HCN 8.9 H2O 15.2），灵敏板（ACN 10.1 H2O 89.4 HCN 0.5）塔釜（废水）4、乙腈塔（ACN）5、油水分离器 塔顶（AN75.9,HCN 8.9 H2O 15.2）降温（AN 83.1,HCN 9.4 H2O 7.5）6、脱HCN塔 （AN 83.1,HCN 9.4 H2O 7.5）塔顶 纯HCN 塔釜 粗AN7、AN成品塔 塔顶 纯AN 塔釜 粗AN 回萃取塔第六节生产控制分析见表第七节三废治理一、废水二、废气三、焚烧炉和事故火炬第八节安全卫生防护1、 AN2、 HCN3、 CAN4、 氨第九节技术进步和能量综合利用第十三章合成苯酚第一节产品概述苯酚(俗称石炭酸)是一种重要的有机化工原料，是丙烯的重要衍生物之一，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此外还可用作溶剂、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92%。第二节产品工艺流程一、产品工艺流程方框图二、工艺流程概述苯酚早期从煤焦油中制得，最早的苯酚化学合成工艺路线是磺化法，由于腐蚀和污染等原因，已基本废弃，此后相继出现了氯苯法、环己烷法、甲苯氧化法、联产丙酮们异丙苯法等，在这些方法中异丙苯法最具竞争力。据统计，目前世界上92%以上的苯酚采用异丙苯法生产工艺。从异丙苯出发生苯酚要经过异丙苯氧化、氧化农提纯、过氧化氢异丙苯（CHP）分解、产品精制等工序。其工艺步骤是：苯和丙烯反应得到异丙苯；异丙苯经氧气或空气氧化，生成过氧化氢异丙苯（CHP）；CHP分解生成苯酚和丙酮。该方法以KBR（凯洛格-布朗路特）公司的苯酚法工艺最为典型。除从异丙苯生产高纯度苯酚和丙酮外，还回收副产物-甲基苯乙烯（AMS）和苯乙酮（AP）。在该工艺中，异丙苯用空气氧化成CHP的效率高达95%以上，CHP被浓缩，并在酸催化剂存在下高产率（大于99%）地分解为苯酚和丙酮。AMS加氢为异丙苯，用于循环氧化或回收。带有AMS加氢的KBR流程，1.31吨异丙苯可生产1吨苯酚和0.615吨丙酮。KBR苯酚工艺具有低能耗、低原材料消耗、低生产费用和低排放污染的特点。迄至2003年初统计，已采用该工艺建设了30套生产装置，生产苯酚总能力超过280万吨/年。20世纪90年代底，Aristech公司和壳牌化学公司采用该工艺分别在美国建成10万吨/年和22.5万吨/年装置，中国石化上海高桥分公司也引进了这一工艺。采用KBR苯酚技术建设的4套新装置于19992002年投运，另有3套在设计中。采用该工艺生产的苯酚占世界能力的50%以上。甲苯-苯甲酸法先将甲苯液相氧化为苯甲酸，苯甲酸再转化为苯酚。具有甲苯原料来源广泛、流程简单等优点。第三节原料流程催化剂 ：固体磷酸 要求原料脱水 （闪蒸 分子筛）第四节反应过程和反应工艺一、异丙苯合成苯丙烯异丙苯二、异丙苯的氧化异丙苯O2 过氧化氢异丙苯（CHP）100120 压力0.51Mpa PH 57 氧化深度：2530多层鼓泡反应器24个塔式反应器三、CHP分解CHP=苯酚丙酮 酸催化剂（强酸型离子交换树脂） 同时控制水量 除杂质 控制反应热 以保护催化剂和保证安全的目的第五节产物的分离一、异丙苯精制204（二异丙苯）152（异丙苯）80.5(苯)粗馏精馏 二、CHP精制提浓 膜式蒸发器二、苯酚精制精馏第六节三废治理和技术进步一、三废治理二、安全卫生毒 三、技术进步目前苯酚合成工艺在继续完善异丙苯法的同时，正在向无废、少废、不联产丙酮技术的方向发展，研发热点有。异丙苯法的改进：异丙苯法改进的重点集中于开发新型催化剂、完善分解工序和提纯工序、UOP工艺、鲁姆斯工艺、KBR工艺继续对原有工艺加以改进，在降低副产物量、提高苯酚纯度方面，较前有所改进，其中UOP工艺采用加入催化剂或化学品帮助分离的技术，提高苯酚的纯度。以三种技术均能获得纯度99.99%以上的苯酚，从而可满足生产聚碳酸酯的要求，同时，在热量利用上都有所改进。埃克森美孚公司开发了由过氧化氢异丙苯（CHP）制取苯酚的催化精馏技术，塔器催化剂床层中采用Zr-Fe-W氧化物固体催化剂，转化率可达100%，苯酚和丙酮选择率高，而4-异丙苯基苯酚、-甲基苯乙烯（AMS）二聚物及焦油等高沸点的联产杂质数量很少。该工艺对苯酚的选择性为89.5%，稍低于采用硫酸为催化剂的传统工艺。反应器催化剂床层操作条件为：5090、34Kpa、液时空速4h-1。联产物-甲基苯乙烯和苯乙酮的选择性分别为9.7%和0.8%。该催化精馏工艺有效地将反应热用于丙酮精馏过程，将反应过程和精馏过程结合在一起，降低了能耗和投资。由于采用固体酸催化剂代替通用的硫酸催化剂，可免除产物的中和过程。Aristech公司提出异丙苯两步裂解生产苯酚/丙酮的改进工艺，在第一反应段以酸催化剂使95%的含二甲苄基醇的异丙苯过氧化物分解，在第二反应段，采用钯加氢催化剂和氢气使-甲基苯乙烯（AMS）氢化成异丙苯，同时，第一反应段残余的CHP分解成苯酚和丙酮，残余的二甲苄基醇脱水成为-甲基苯乙烯（AMS）。GE公司提出的酸催化裂解CHP改进工艺，在第一容器中裂解CHP，得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物后，再在第二容器中裂解过氧化氢二异丙苯。据称该工艺在选择性最高的情况下，可大大提高装置生产率，降低工艺能耗，并使建设新的裂解单元的投资费用大大降低。美国AlliedSignal公司设计的节能型高纯度苯酚提纯工艺，在冷凝塔水冷凝蒸气的同时回收热能以产生蒸汽，而从冷凝塔抽出少量蒸气被送入酸分离蒸馏塔处理，得到的部分塔釜组分送回苯酚蒸馏塔，可有效地节约能源。该公司还设计了另一种以胺处理提纯苯酚的方法，该方法以胺处理将苯酚粗产物中的丙酮醇和2-苯基丙醛转化成高沸点化合物，然后将粗产物蒸馏除去高沸点化合物，与水进行蒸汽蒸馏，再向塔釜产物中加入一定量的胺将一缩二丙酮和羰基化合物杂质转化为轻、重杂质，然后将蒸汽蒸馏工序得到的重组分蒸馏，可得到高纯度苯酚。三井化学公司与新日铁等公司建立了不联产丙酮的生产装置。在该工艺中，丙酮不作为产品取出，而是通过专门设计的磷酸镁沸石催化剂在固定床反应器中将丙酮氢化成异丙醇，异丙醇与苯进行烷基化反应生成异丙苯。该工艺己于1997年应用于比利时安特卫普的21万吨/年扩建装置中。苯直接氧化制苯酚：由苯和丙烯出发经异丙苯生产苯酚的路线要联产大量丙酮（丙酮和苯酚产率比为0.6：1），同时苯酚需精制而耗用能源。从全球范围看，两者的产需基本上平衡，但就局部而言，市场仍然往往互相牵制，因此由苯为原料直接氧化（也可称羟基化）制取苯酚的工艺已成研发热点。目前研究的氧化剂类型有氧、过氧化氢、一氧化二氮等，研究结果表明，采用分子氧作氧化剂时，苯的转化率较低，而采用N2O或H2O2一类专用氧化剂时，苯转化率较高。该法具有工艺简单、收率高、对环境污染小等特点，具有工业开发和应用前景。该路线的研究重点是开发高效催化剂，目前研究的类型有H-ZSM-5、负载ZSM-5（Fe-ZSM-5、Na-ZSM5-5）、钛硅沸石TS-1、羟基磷灰石等。美国Solutia公司和俄罗斯博里斯可夫催化剂研究所（BIC）共同研究开发的无联产丙酮的苯直接氧化法新工艺Alphox技术，利用N2O在分子筛催化剂上进行反应，反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可得到高产率、高纯度的苯酚。BIC对催化剂进行反复试验后证实，含有铁的酸性ZSM5-5和ZSM-11沸石催化剂用500900水蒸汽处理2h后，可极大地提高苯酚的产率，抑制苯与N2O的燃烧反应，延缓催化剂的失活。该工艺过程产生的废弃物不足原料苯量的2%，并能有效地将苯酚生产装置与已二酸装置整合起来，既能有效地利用N2O，又能将苯酚用于生产已二酸，或作商品销售。美国斯坦福研究所对Alphox法的技术经济评估数据表明，该法的总固定投资费用比一套同等的异丙苯法苯酚装置要低，其净生产费用具有竞争力，而且不受丙酮市场波动的影响。由于采用该方法的苯酚装置要受到相联结的已二酸生产装置规模的牵制，故适用于建较小规模的苯酚装置。但由于中试验证的催化剂的选择性/连续运转周期较差，以N2O计苯酚选择性较低，故要实现工业化尚存在许多问题。首诺（Solutia）公司也开发了采用N2O为氧化剂使苯直接催化氧化为苯酚的一步法工艺。日本产业技术综合研究所、丸善石化公司、NOK公司合作开发的苯直接氧化生成苯酚的新气相合成工艺，用离解氢将氧活化后引入苯中，氢被钯膜吸附，而解离活化的氧透过膜，与苯环加成为苯环氧化物，再异构化为苯酚。据称该工艺不副产丙酮，合成工艺大幅度简化，能耗费用也大为节减。埃尼化学公司以H2O2为氧化剂，采用两相反应溶剂体系，有机相由原料苯和一种有机溶剂（最好为乙腈）组成，含水相由H2O2和催化剂组成。催化体系由含氮的杂芳族化合物羧酸配体、无机或有机酸性溶剂和Fe2+或Fe3+盐类物质组成。据称，由于存在两相溶剂体系，使合成苯酚选择性较高。日本东京理工学院开发了以铕-钛-铂为催化剂的苯直接制苯酚工艺，据称加入钛络合物作为助催化剂，可以促进直接氧化反应。Sunoco公司开发了以氧气为氧化剂，以螯合物为催化剂的工艺，该工艺以负载在二氧化钛上的钒基螯合物（含1.2%金属）为催化剂，在苯转化率为1%时苯酚的选择性大于97%。韩国化学技术研究院开发的催化体系由Y-分子筛和ZSM-5分子筛组成，ZSM-5分子筛中含2%的钛，在催化剂作用下，产出的苯酚选择性大于97%。最近日本先进工业科技国家研究院（AIST）开发了由苯一步法合成苯酚的膜法催化工艺，而常规工艺从苯开始需三个步骤，并且产生需处理的废酸。AIST的工艺使用不锈钢外管和多孔-氧化铝内管组成的反应器，关键元件是厚1m的钯膜催化剂，用化学蒸气沉积法涂复在氧化铝管的外侧。膜由AIST与丸善石化公司和NOK公司共同开发。反应器置于加热至150250的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，0.2MPa压力的氢气沿管外侧通过。氢被吸附在膜上，在此被离解和活化，然后通过氧化铝管内表面，活化的氢捕集管子内表面上的氧分子，生成活化的氧，活化的氧与苯环的双键反应通过苯环氧化物由苯生成苯酚。实验室中，在转化率低于3%时，生成苯酚的选择性大于90%。10%15%转化率时，选择性大于80%。苯酚产率为每千克催化剂1.5千克/时，随着工艺过程的改进，预计转化率还可提高。日本化学创新研究院（JCII）与东曹公司合作，正在开发从苯制取苯酚而不产生副产物的新工艺。目前制取苯酚的主要合成路线是异丙苯工艺，需使用过氧化物并生成丙酮副产品；甲苯法工艺会产生大量CO2；二步氯-苯法工艺的设备需采用防腐材料，并且产生含氯废液。为解决这些问题，需开发由苯直接氧化法工艺。新工艺由二步组成，首先，苯与醋酸在150200和控制氧分压下反应，生成乙酸苯酯，该反应藉助Pd-硫属体系载于氧化硅上的新催化剂，单程下可达10%转化率。乙酸苯酯再用离子交换树脂，在低于100下进行水解，生成苯酚和醋酸，醋酸回收并循环至第一反应器。目前，研究人员正在改进第一步反应的转化率。东曹公司开发了碲-钯催化剂，用于将苯、氧气和氢气转化成苯酚，具有低费用和催化剂能长时间保持活性等特点。反应物先被转化成苯醋酸酯，苯醋酸酯再利用离子交换树脂分解成苯酚和氧气。目前，苯转化率仅约10%，现正在进一步改进苯的转化率。日本大赛尔（Daicel）化学工业公司与位于大阪的Kansai大学应用化学系合作，开发成功由苯和CO制取苯酚的一步法生产工艺制取苯酚一般分为3个步骤。首先，苯与丙烯反应生成异丙苯；异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯进一步分解为苯酚和副产物丙酮。新工艺苯直接在空气存在下（0.51MPa分