四川大学近代化学基础有机总复习.ppt

近代化学基础 2复习提要 全面复习理清线索 基本理论 重要反应和规律 主要机理 官能团的结构特点和主要反应 加强记忆灵活运用 一 结构与性质的关系 构效关系讨论 电子效应 空间效应 杂化轨道 氢键以及重要机理等基本理论的运用 1 酸性 放出H 的难易程度 取代酸 取代酚 醇 炔氢 羰基化合物 负离子的稳定性 取代基的影响 共轭效应 诱导效应 C C I I 特殊结构中氢键的影响 H活性 C 溶剂化 电子效应 例 按酸性强弱排序1 分析 2I 2C I C I C C I b c d a 酸性 H活性 烯醇化 2 a CH3COCH3b CH3COCHCOCH3CCl3c CH3COCH2COCH3d CH3COCH2COOEt 2 碱性 接受H 的能力 含氮化合物 氮上电子云密度铵离子的稳定性 共轭效应 诱导效应位阻效应 杂化效应 其它负离子 负电荷集中 碱性增强 共轭酸越弱 共轭碱越强 思考 试比较下列化合物的碱性 N sp2 N sp3 碱性 c a d b 3 亲核性 与 的碳结合的能力 中心原子不同的试剂 可极化度 中心原子相同的试剂 亲核性与碱性一致 例 亲核性 b a d c 碱性 4 中间体的稳定性 电子效应氢键 有芳香性 带电体系电荷分散则稳定 Huckel规则 C C C 主要影响因素 5 反应活性 决定因素 反应历程 速决步骤 中间体或过渡态 结构和稳定性 二 重要有机反应及规律 理解反应机理熟悉基本反应掌握重要规律灵活熟练运用 取代反应 亲核取代反应 亲电取代反应 脂肪族亲核取代反应 芳香族亲核取代反应 酰基的亲核取代反应 芳香亲电取代 主要反应 定位规则 反应活性 合成 偶联反应 自由基取代 H的卤代 脂肪族亲核取代 两种历程 SN1 SN2 RXROH 反应特点 C 产物外消旋 过渡态 产物构型反转 有利因素 C 稳定 好离去基 位阻小 极性溶剂 强Nu 弱极性溶剂 弱碱性 SN1 SN2 苄基型 烯丙型均易 卤苯型 乙烯型均难 反应历程的判断 底物 Nu 溶剂 特例 反应活性 按SN1活性排序 芳香亲核取代 合成 芳卤的取代 重氮盐的取代 加成 消除 苯基正离子 消除 加成 o p 酰基亲核取代 主要历程 加成 消除 反应特点 四面体中间体 有利因素 酰基C 好离去基 反应活性 RCOOH RCOL RCOL 加成反应 C O亲核加成 主要反应 马氏规则 过氧化物效应 主要反应及应用 影响因素 羰基碳 碳位阻 反应活性 C C C C亲电加成 消除反应 RX C C ROH C C Hofmann消除 KOH ROH 3oRX 强碱 H 扎依采夫规则 活性 生成较稳定烯烃 R4N OH Hofmann规则 胺的结构鉴定 RX强碱条件下E2的立体化学特点 反式消除 H位阻小有利 E1 按消去HBr的难易排序 过氧化物 改错 例 比较在KOH醇溶液中消除HX的反应速度 1 a 5 溴 1 3 环己二烯b 3 溴环己烯c 环己基溴 同属环状仲卤代烃 E2可能性较大 离去基反式共平面 a b c 根据产物稳定性 2 P254 15 缩合反应 羟醛缩合 Claisen缩合 H醛酮 稀OH 羟基醛酮 不饱和醛酮 H酯 NaOEt 酮酸酯 C 交叉缩合 降级反应 碘仿反应 Hofmann降解 脱羧反应 I2 OH CHI3 少一C羧酸 少一C伯胺 吸电基的羧酸 X2 OH 合成 合成 鉴定 还原与氧化 还原反应 氧化反应 还原剂 C O ArNO2RCOL 氧化剂 O3 Zn H2O PCC 歧化反应 试剂 官能团 产物 广谱还原剂 选择性还原剂 强氧化剂 弱氧化剂 特殊氧化剂 托伦 斐林 三 解题要领 一 完成反应式 1 根据反应条件 推测反应类型 活性最大官能团 2 找准反应部位 例 CH3COCH2CH2CHO 稀OH 二 有机合成 1 合成路线设计原则 反应路线合理 原料易得 优势产物 条件温和 合成步骤较少 副反应较少 2 合成技巧 常用增碳反应 RC CNa R X NaCN RX RMgX法 乙酰乙酸乙酯 丙二酸酯合成法 缩合反应 官能团保护 ArNH2 ArNHCOCH3 ArOH ArOCH3 3 路线设计方法 倒推法 由产物找前体 由原料找与产物的关系 例1 用简单的酯合成下列化合物 Hofmann降解 重氮盐取代 例 试用多种方法实现以下转变 1 RMgX 环氧乙烷 2 乙烯基化 反马氏加水 烷基化 炔化钠 3 RMgX HCHO THF Pro 或 Pro 干醚 Pro 试分析以上各方法的合理性