《苯和芳香烃》PPT课件.ppt

第八章苯和芳香烃 芳香烃 一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物 芳香二字的来由最初是指从天然树脂 香精油 中提取而得 具有芳香气味的物质 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物 它们不一定具有香味 也不一定含有苯环结构 芳香性 是指这类化合物具有的特殊稳定性 表现在化学性质上 易取代 难加成 难氧化 8 1芳烃的分类及单环芳烃的命名 8 1 1分类 芳香烃 苯型芳烃 非苯型芳烃 单环芳烃 多环芳烃 多苯代脂肪烃 联苯 稠环芳烃 萘 呋喃 一取代苯命名 命名时 一是将苯作为母体 二是将苯作为取代基 甲苯 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO 氯苯 苯甲酸 苯甲醚 甲氧基苯 8 1 2单环芳烃的命名 可按下列顺序 以排在前面的基团 主官能团 为母体 二取代苯命名 根据取代基的相对位置 分别用邻 o 间 m 对 p 或数字表示 邻氯甲苯o 氯甲苯2 氯甲苯 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO 对甲基苯磺酸p 甲基苯磺酸4 甲基苯磺酸 间硝基苯甲酸m 硝基苯甲酸3 硝基苯甲酸 多取代苯命名 3 甲基 5 氨基苯磺酸 4 甲基 2 硝基苯甲酸 1 3 5 1 2 4 2 甲基 3 苯基戊烷 2 硝基 4 羟基苯甲醛 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO 8 2苯的结构 8 2 1苯的K kul 结构 1834年经元素分析 分子量测定 C6H6 苯的一元取代物只有一种 说明苯分子中六个H原子完全等同 1865年K kul 提出了苯的环状结构式 K kul 式被广泛接受 但无法解释下列问题 1 只有一种邻二溴代苯 按K kul 式应该有两种 2 高度不饱和的分子 不发生亲电加成 而发生亲电取代 3 正六边形 键长 键角相等 4 特殊的稳定性 不易与氧化剂反应 在化学反应中苯环保持不变 8 2 2苯的分子结构 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化 平面构型 每个碳原子上未参与杂化的P轨道彼此侧面重叠 形成一个封闭的共轭体系 杂化轨道理论解释 由于 电子高度离域 使分子体系能量降低约150kJ mol 电子云完全平均化 故无单双键之分 分子为正六边形 易受什么试剂进攻 8 3苯环上的亲电取代反应 8 3 1亲电取代反应机理 恢复苯环结构 生成取代产物 破坏苯环结构 生成加成产物 常见的反应有 卤化 硝化 磺化 烷基化和酰基化等 慢 快 8 3 2卤代反应 催化剂 机理 X2反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 氟苯可用间接法制备 碘苯可用氧化法制备 参见p199 8 3 3硝化反应 机理 8 3 4磺化反应 机理 发烟 磺化是可逆反应 加热酸性水解可脱去磺酸基 苯磺酸是强酸 且水溶性较好 8 3 5付瑞德 克莱福茨反应 Friedel Crafts 机理 芳烃在 AlCl3FeX3 存在下 发生烃基化和酰基化反应 烷基化 特点 反应可逆 有二烷基化产物生成 三碳以上的伯卤代烷易发生重排 苯环上有强吸电基团 NO2时 不易发生F C反应 例 苄基 例 例 该反应需用过量的AlCl3 酰基化 该反应不可逆 不发生重排 为一取代产物 特点 该反应可用来间接制备直链一取代烷基苯 苯环上有强吸电基团 NO2时 不易发生F C反应 8 3 6氯甲基化反应 机理 应用 苯环上有吸电基团时 不易发生反应 取代基对反应有两方面影响 反应活性和反应取向 8 4 1定位规律 8 4亲电取代的定位规律及解释 定位基 第一类邻对位定位基 O N CH3 2 NH2 OH OCH3 NHCOR OCOR R CH CH2 C6H5 F Cl Br I 强活化基团 中等活化基团 弱活化基团 结构特点 与苯环相连的原子一般带有孤电子对 给电子效应 或C C双键 弱钝化基团 第二类间位定位基 钝化基 NR3 NO2 CF3 CCl3 CN SO3H CHO COR CO2H CO2R CONH2 强 弱 结构特点 与苯环相连的原子都有正电荷或不饱和键 吸电子效应 一取代苯的亲电取代机理与苯相似 8 4 2定位规律解释 邻间对 碳正离子越稳定 反应所需活化能越低 反应速度越快 产率越高 举例分析 G为给电基团 邻对位是主要产物 G为吸电基团 间位是主要产物 例 分析 主要产物 苯的反应 CH3 致活基团 使得邻 对 间三个位置都活化 程度不同 分析 例 例 主要产物 满足八隅体 四个共振式 分析 满足八隅体 四个共振式 三个共振式 苯的反应 OR使得邻 对位活化 共轭效应 OR使得间位钝化 诱导吸电子效应 例 主要产物 分析 不稳定 不稳定 NO2使得邻 对 间三个位置均钝化 间位受到影响较小 苯的反应 例 满足八隅体 有四个共振式 分析 满足八隅体 有四个共振式 苯的反应 邻 对 间三个位置均钝化 邻 对位受到影响较小 8 4 3定位规律的应用 1 预测主要产物 有同类定位基时 服从强定位基 根据定位基的性质 判断新导入基团的位置 有不同类定位基时 服从邻对位定位基 位阻对反应取向的影响 位阻较大 亲电取代主要发生在位阻较小处 生成热力学稳定产物 例 合成路线 2 在合成上的应用 例 直接硝化 存在问题 1 苯胺易被硝酸氧化 2 生成铵盐使苯环钝化 反应难 且生成一定量间位产物 保护氨基 优点 1 氨基保护后不易被氧化 2 N的碱性减弱 不与H 反应 3 保护后为弱致活基 反应易控制 例 热力学稳定产物 合成方法 先保护对位 去磺酸基 例 分析 易重排 会多取代 较好的合成路线 单取代 碱性体系 酸性体系 8 5烷基苯与多环芳烃 8 5 1烷基苯反应 1 氧化 2 催化加氢 热 压 3 侧链卤化 NBS 链终止 略 8 5 2多环芳烃 1 联苯 制备 反应 联苯的立体化学 气 液相 固相 取代联苯 结构 化学性质 亲电取代 与苯相似 反应活性大于苯 2 稠环芳烃 萘 主要发生在 位 取代 12 34 65 87 910 取代 被溶剂化 速度控制 平衡控制 定位效应 卤素以外的邻 对位定位基使新导入基团进入同环 间位定位基使新导入基团进入异环 位 还原反应 氧化反应 NH2 3 致癌芳烃 苯并芘 烧烤类食品 近年来发现烧烤类食品 燻肉燻鱼中含有苯并芘 烤焦的淀粉也能产生这类物质 另外 反复加热的油脂中也会产生该类物质 多环芳烃是煤炭 木材 石油等有机物不完全燃烧的产物 目前已知的多环芳香烃类化合物约有200种左右 其中一些具有很强的致癌作用 燻肉食品 8 6非苯芳烃 闭环共轭体系中成环的原子处于同一平面 其 电子数为4n 2时 n 0 1 2 3 整数 具有芳香性 休克尔 H ckel 规则 休克尔形象地用内接于园 且顶角向下的正多边形来表示 每个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级 1931年 休克尔 E H ckel 提出了一个判断芳香性体系的规则 称为休克尔规则 单环多烯烃要有芳香性 必须满足三个条件 1 成环原子共平面或接近于平面 平面扭转不大于0 1nm 2 环状闭合共轭体系 3 环上 电子数为 4n 2 n 0 1 2 3 符合上述三个条件的环状化合物 就有芳香性 这就是休克尔规则 例如 主要问题1 简述苯环的结构 2 举例说明取代苯的命名 3 简述苯亲电取代反应历程 卤代 硝化 磺化 付 克 氯甲基化反应 4 举例说明取代基定位规律和原因 以及在合成中的应用 5 举例说明环芳烃的性质 烷基苯 联苯 萘 6 掌握H ckel规则及其应用 芳香烃 2