《胶体与表面化学》PPT课件.ppt

胶体与表面化学 2013 02 罗士平 Email luosp绪论 一 胶体与表面化学研究内容 胶体化学 研究胶体 大分子溶液及乳状液等类分散体系和与界面现象相关联的体系的性质及规律的一个学科分支 表面化学 凡是在相界面上所发生的一切物理化学现象统称为界面现象 interfacephenomena 或表面现象 surfacephenomena 研究各种表面现象实质的科学称为表面化学 胶体体系的重要特点是 具有很大的表面积 在任何两相界面上都可以发生复杂的物理或化学现象 总称为表面现象 表面化学就是胶体化学的一个重要分支 二者关系密切 胶体化学所研究的领域是化学 物理学 材料科学 生物化学等诸多学科的交叉与重叠 它已成为这些学科的重要基础理论 2011年5月24日 台湾地区有关方面向国家质检总局通报 发现台湾 昱伸香料有限公司 制售的食品添加剂 起云剂 中含邻苯二甲酸二 2 乙基己基 酯 DEHP 起云剂 是一种正规的食品添加剂 也被称作乳化香精 它一般用在橙汁饮料等产品中 作用是增加饮料浊度 稳定饮料体系 它属于增稠剂 乳化稳定剂的范畴 主要成分包括阿拉伯胶 乳化剂 葵花油 棕榈油等 用便宜的塑化剂DEHP代替棕榈油 例一 塑化剂事件 酒鬼酒事件 白酒 2012年11月19日 21世纪网发表 致命危机 酒鬼酒塑化剂超标260 酒鬼酒中含邻苯二甲酸二丁酯 DBP 该文披露酒鬼酒 塑化剂超标 当日 酒鬼酒临时停牌 酒类板块应声下跌 一日市值蒸发高达300多亿元 例二 水银泻地 Corrosion 抗海水腐蚀 要防磁 要耐高温 例三 腐蚀与防腐 瓦良格 表面基本完好 没有什么腐蚀现象 经检测后发现 瓦良格用的钢 居然是可以自然抵抗海水腐蚀的 而且 基本是绝磁的 这么多年了 磁力依然为零 That sonesmallstepforaman onegiantleapformankind1969年7月16日由 土星 5号火箭运载阿波罗 Apollo 11号飞船登月飞行 于7月20 21日首次实现人登上月球的理想 阿姆斯特朗 2012 08 科林斯 奥尔德林 表面化学的应用与意义 表面化学在当代科技中占有重要的地位90 的化学品通过非均相催化生产 非均相反应发生在催化剂表面上 集成电路的制造是通过将膜沉积在半导体表面上实现的 晶体管 表面化学的应用与意义 胶体化学的应用与意义 钻井液 钻井泥浆 是钻井工程的血液 起到携带悬浮岩屑 冷却润滑的作用 表面活性剂是钻井的命根子 对加快钻井速度 防止卡钻和塌井现象发生起重要作用 原油降粘剂对于粘度高的原油的开采 管道运输等作用 石油化工行业 钻井 采油 储运 原油破乳脱水 炼油等 催化 涂料 造纸 农药 纺织 食品 化妆品 染料 医药和环境保护等工业部门和技术领域 2 1胶体及其基本特性 第二章胶体与纳米粒子的制备 2 2溶胶的制备与净化 2 6纳米材料与纳米污染 2 7纳米液滴与纳米气泡 2 3单分散溶胶 2 4胶体晶体 2 5纳米粒子的制备 第三章胶体系统的基本性质 3 1溶胶的运动性质 3 2溶胶的光学性质 3 3溶胶的电学性质 3 5溶胶的稳定性 3 4胶体系统的流变性质 3 6胶体粒子大小和形状的测定 第四章表面张力 毛细作用与润湿作用 4 1表面张力和表面能 4 2液 液界面张力 4 1毛细作用与Laplace公式和Kelvin公式 4 5固体的表面能 4 4润湿作用和Young方程 第五章表面活性剂溶液 5 1表面活性剂 5 2表面活性剂水溶液的性质 5 6表面活性剂的重要作用 5 4Gibbs吸附公式及表面活性剂吸附层结构 第六章乳状液 6 1乳状液概念及类型 6 2乳状液的制备和物理性质 6 4乳化剂的分类与选择 6 3乳状液类型的鉴别和影响类型的因素 6 5乳状液稳定性的影响因素 6 6乳状液的变型与破乳 6 7微乳状液 第七章吸附作用与吸附剂 7 1固 气界面上的吸附作用 7 2气体吸附等温方程式 7 4固 液界面上的吸附作用 7 3吸附法气体分离 7 5水处理中的吸附作用 7 6吸附法测定固体比表面 孔径分布及表面分维值 第八章常用吸附剂的结构 性能和改进 8 1多孔性物质性能参数的测定方法 8 2常用吸附剂的结构和性能 8 3固体的表面改性及其应用 第九章凝胶 气溶胶 泡沫和膜 9 1凝胶 密切接触的两相之间的过渡区 大约几个分子层厚度 称为界面 通常有液 气 固 气 固 液 液 液 固 固等界面 若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面 通常的情况下处于系统界面层的分子比物系内部的分子少得多 因而可以忽略不计 界面层分子受的力与内部分子受的力不同 因此表现出一些特殊的性质 当物系的分散度很大时 则必需考虑界面层分子的特殊性质和由此产生的界面现象 第四章表面张力 毛细作用与润湿作用 4 1表面吉布斯函数和表面张力1 比表面和表面功用比表面来表示物系的分散度 比表面的定义为单位体积的物质所具有的表面积 或单位质量的物质所具有的表面积 分别用As和Aw表示 即 As A V m 1 Aw A m m2 kg 1 A为系统的表面积 处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同 能量也不同 以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明 如图所示 用比表面来表示物系的分散度 比表面的定义为单位体积的物质所具有的表面积 或单位质量的物质所具有的表面积 分别用As和Aw表示 即 As A V m 1 Aw A m m2 kg 1 A为系统的表面积 处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同 能量也不同 以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明 如图所示 其结果导致 液体表面有自动收缩的趋势 界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势 由于表面层的分子处于不对称的力场中 使表面层的分子受到一个向内的拉力 因此要扩大表面积 必须对系统作功 系统在温度 压力和组成不变的条件下 可逆地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面功 即 W dA 4 1 1 式中 表示在温度 压力和组成不变的条件下 可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功 称为比表面功 Wr dG dA所以 又称为比表面吉布斯函数 单位是J m 2 2 表面热力学基本方程以前在讨论热力学基本方程式时 都假设只有体积功 现在考虑到表面功时 热力学基本方程式中应增加 dA一项 G G T p nB nC A dG SdT Vdp dA B BdnB同理 dU TdS pdV dA B BdnBdH TdS Vdp dA B BdnBdA SdT pdV dA B BdnB上面四个关系式称为热力学基本方程式 由以上关系式可得 式中 称为比表面吉布斯函数 是在指定相应变量不变的条件下 增加单位表面积时 系统相应的热力学函数的增量 4 1 2 3 表面张力将一金属框澆上肥皂液后 再可逆地用力F拉动金属框上可移动的边 使之移动dx的距离 是在指定相应变量不变的条件下 增加单位表面积时 系统相应的热力学函数的增量 n表示各相各物质的物质的量均不变 4 1 2 3 表面张力 surfacetension 将一金属框澆上肥皂液后 再可逆地用力F拉动金属框上可移动的边 使之移动dx的距离 l dx F 肥皂膜的表面积扩大dA 因为肥皂膜有两个表面 所以dA 2l dx在此过程中环境对系统作的表面功为 Wr dG dAF dx dA 2l dx所以 F 2l 这是作用在单位长度上使液体表面缩小的力 称为表面张力 单位是N m 1 当温度 压力和组成恒定时 再看一个实验 把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下 使环中形成一层液膜 细线圏可以在液膜上游动 如图 Wr dG dAF dx dA 2l dx所以 F 2l 这是作用在单位长度上使液体表面缩小的力 称为表面张力 书上为 单位是N m 1 当温度 压力和组成恒定时 实验 把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下 使环中形成一层液膜 细线圏可以在液膜上游动 如图 a b 对于平液面来说 表面张力的方向与液面平行 而对于弯曲液面来说 表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上 比表面吉布斯函数数和表面张力是同一现象不同角度观察的结果 因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等 量纲相同 但它们的物理意义是不同的 4 影响表面张力的因素表 界 面张力是一种强度性质 纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言 影响表 界 面张力的因素主要有 与液体本身的性质 分子间作用力越大 也越大 有关外 还与共存的另一相的性质有关 温度 温度增加 表面张力降低 压力 压力增加 表面张力降低 表4 1某些液体 固体的表面张力和液 液界面张力 表4 11cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化 高度分散的物质系统具有巨大的表面积 表面效应明显 因此对高度分散具有巨大表面积的物质系统 必须充分考虑界面性质对系统的影响 exp 例4 120 时 将1克汞分散成直径为7 10 8m微粒 试求过程的 G 已知汞的密度为13 6 103kg m 3 汞的表面张力为483 10 3N m 1 解 1克汞的体积V 1 10 3 分散成直径为7 10 8m微粒的粒数 G A N 4 r2 3 04J 总结 由基本方程可知 在等温 等压和组成不变的条件下 当 或A dG dA 0 过程都可自发进行 这就是表面现象产生的热力学原因 1 毛细管上升法如图 将一洁净的半径为R的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中 则由于表面张力所引起的附加压力 将使液柱上升 达平衡时 上升力 F 与液柱所形成的重力大小相等 方向相反 表面张力的测定方法 2 脱环法 在图中 水平接触面的圆环 通常用铂环 被提拉时将带起一些液体 形成液柱 b 环对天平所施之力由两个部分组成 环本身的重力mg和带起液体的重力p p随提起高度增加而增加 但有一极限 超过此值环与液面脱开 此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸 这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的 因此 最大液柱重力mg应与环受到的液体表面张力垂直分量相等 设拉起的液柱为圆筒形 则 其中R为环的内半径 r为环丝的半径 但实际上拉起的液柱并不是圆筒形 而常如图 c 所示的那样偏离圆筒形 为修正实际所测重力与实际值的偏差 引入校正因子F 即 脱环法操作简单 但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性 对于溶液 由于液面形成的时间受到限制 所得结果不一定是平衡值 3 最大气泡压力法例题3 用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示 将毛细管垂直地插入液体中 其深度为h 由上端通入气体 在毛细管下端呈小气泡放出 小气泡内的最大压力可由U型管压力计测出 已知300K时 某液体的密度 1 6 103kg m 3 毛细管的半径r 0 001m 毛细管插入液体中的深度h 0 01m 小气泡的最大表压p 最大 207Pa 问该液体在300k时的表面张力为若干 解 当毛细管中足够细时 管下端出现的弯月形液面 可视为球面的一部 随着小气泡的变大 气泡的曲率半径将变小 当气泡的半径等于毛细管的半径时 液面曲率半径最小 由拉普拉斯公式可知 小气泡所承受的附加压力 在数值上应为气泡内外的压力差 一般测量时 若保证毛细管口刚好与液面相接触 则可忽略液柱压差 gh 4 吊片法与脱环法相比 吊片法的原理基本相同 但此法具有全平衡的特点 不需要密度数据且不需作任何校正 也不必将片拉离液面 而是只要将片与液面接触即可 吊片法的基本原理是 吊片不动 液面上升 待液面刚好与吊片接触时 拉力f等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力 其中 l d分别为吊片的宽和厚度 2 l d 表示吊片底周长 可由已知表面张力的液体得到 若要取得较好的测量结果 应使吊片润湿且接触角为零 可将吊片打毛 测油的表面张力时 可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑 表面张力的其他测定方法如停滴法和悬滴法请参考教材 4 2液体的表面性质1 弯曲液面的附加压力在一定的外压下 水平液面下的液体所受的力等于外压 这是因为水平面内表面张力也在水平面上 且各处表面张力互相抵消 所以水平液面的表面张力不会影响液体内 外的压力 弯曲液面下的液体 情况与平面液体不同 如图所示 pg pl pg pg pl pl p p p pl pg p pl pg 式中 pg为气相压力 pl为液面内承受的压力 p称为弯曲液面的附加压力 弯曲液面的附加压力 p与液体的表面张力 以及液滴的曲率半径有关 如图所示 半径为r的球形液滴 在其上部取一小切面AB 圆形切面的半为r1 弯曲液面的附加压力 p与液体的表面张力 以及液滴的曲率半径有关 如图所示 半径为r的球形液滴 在其上部取一小切面AB 圆形切面的半为r1 O O1 A B r r1 切面周界线上表面张力在水平方向上的分力 互相抵消 而在垂直方向上的分力为 cos 因此在垂直方向上这些分力的合力为 F 2 r1 cos 因cos r1 r所以F 2 r12 r p F r12 2 r p 2 r 4 2 2 p的大小与弯曲液面的曲率半径成反比 与表面张力成正比 为了表示附加压力的方向 规定 对于凸液面 r 0 p 0 附加压力的方向指向液体 对于凹液面 r 0 p 0 附加压力的方向指向气体 对于水平液面 r p 0 对于象空气中的肥皂泡那样的球形液膜有内 外两个表面 均产生向球心的附加压力 因此附加压力为 p 4 r描述一个曲面 一般需要两个曲率半径 对于球面 两个曲率半径相等 所以附加压力更一般的形式为 4 2 3 上式称为杨 拉普拉斯 Young Laplace 方程 如图 两端为大小不同的肥皂水泡 当刚打开中间阀门时 将 A 大泡变小 小泡变大 至大小相同 B 大泡变大 小泡变小 至消失 C 两泡同时变大 D 两泡同时变小 压汞法测孔径 水银在一般固体的孔中形成凸液面 欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差 即 当 已知 通过测定毛细压差可计算固体的孔径 如催化剂的孔径测定 压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面 欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差 即 2 毛细现象把半径为r的毛细管插入液体中 若液体能润湿管壁 管中将形成凹面 液体在毛细管中上升 若不能润湿管壁 管中将形成凸面 液体在毛细管中下降 如图所示 下面以 a 图液体在毛细管中上升为例 液面与管壁的夹角 即为接触角 r 由于附加压力的作用 使凹面下的液体受的压力小于管外水平液面下的液体所受的压力 因此液体将被压入毛细管内使液柱上升 直到上升液柱产生的静压力 gh与附加压力的数值相等 液柱 高度不再变化 即 p 2 r gh 4 2 4 式中 为液体的密度 g重力加速度 若毛细管的半径为r 由图可知 曲率半径r1与毛细管的半径为r的关系为 r1 4 2 5 r1 r cos 代入到式 10 2 10 中 得 式 4 2 5 表明 在一定温度下 毛细管的半径r愈小 液体对管壁的润湿愈好 液体在毛细管中上升得愈高 当液体不能润湿管壁时 式 4 2 5 也能适用 此时 900 cos 0 管中形成凸液面 h为负值 毛细管内液面低于管外液面 即液体在毛细管中下降 3 1 液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动 当忽略重力作用时 由于不同管径的曲率半径不同 造成两部分液面的附加压力不同 毛细压差 因此 液体将往附加压力大的方向流动 若要改变其流动方向 必须施加一克服此压力差的力 若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率 可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动 这是三次采油的关键问题之一 2 关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系 泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的 而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中 泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体 由于附加压力不同 液体从曲率小 压力大的片膜流向曲率大 压力小的片膜边界 最后导致泡沫排液 泡膜变薄而破裂 这是影响泡膜稳定的重要原因 3 弯曲液面的饱和蒸气压由于弯曲液面存在附加压力 使弯曲液面下的液体所受的压力与平面液体不同 因此弯曲液面下的液体的化学势与平面液体化学势不同 与液体成平衡的饱和蒸气压也不同 设外压为p 球形小液滴的半径为r 平衡的饱和蒸气压为pr 与平面液体平衡的饱和蒸气压为p0 恒温 恒压下气液两相达成平衡时 任一组分在两相的化学势相等 由此可得球形小滴的化学势和平面液体的化学势 r和 平分别为 r RTln pr p 平 RTln p0 p r 平 RTln pr p0 根据化学势与压力的关系 可得 略去压力对液体体积的影响 可得 Vm l p Vm l 2 r RTln pr p0 4 2 6 若液体的密度为 液体的摩尔质量为M 则Vm l M 代入到式 7 2 6 中 得 4 2 7 上式称为开尔文 Kelvin 方程 式中 液体的表面张力 r 液滴的曲率半径 对于凸液面 液滴 r 0 pr p0 即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压 且r越小 其饱和蒸气压越大 对于凹液面 气泡 r 0 pr p0 即气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压 且r越小 其饱和蒸气压越小 例4 2在298 15K时 水的饱和蒸气压为2337 8Pa 密度为0 9982 103kg m 3 表面张力为72 75 10 3N m 1 试分别计算球形小液滴小气泡的半径在10 5 10 9m之间的不同数值下饱和蒸气压为之比pr p0各为若干 解 小液滴的半径为10 5m时 根据开尔文方程 有 对于小气泡 曲率半径r 10 5m 根据开尔文方程 有 计算结果如下 饱和蒸气压为之比pr p0各为 r m10 510 610 710 810 9 小液滴1 00011 0011 011 1142 937小气泡0 99990 99890 98970 89770 3405 开尔文方程不仅适用于液体 也适用于微小的固体物质 此时r为与固体粒子体积相等的球形粒子的半径 根据开尔文方程 小晶体的蒸气压恒大于普通晶体的蒸气压 导至小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度 类似的推导可得 式中cr和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度 4 2 8 毛细凝结与等温蒸馏考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系 孔中液面与孔外液面的曲率不同 导致蒸气压力不同 在形成凹形液面的情况下 孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压 故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结 此即所谓毛细凝结现象 硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气 使得水气在毛细管内发生凝结 毛细凝结的另一应用是等温蒸馏 其过程是 如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存 由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同 体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处 4 亚稳态和新相的生成1 亚稳态新相的生成 例如 从蒸气中凝结出小液滴 从饱和溶液中结晶出小晶体 或从液体中生成小气泡 如果没有其它杂质表面存在 总是先生成很小的分子集团 再由这种分子集团生长变成小液滴 小晶体 小气泡 这些分子集团或小液滴 小晶体 小气泡有很大的表面积 有很高的表面能 用dG SdT Vdp dAs 纯液体为单组分系统 分析 在定温 定压下上述过程dGT p dAs 0 是一个非自发过程 因此新相的生成非常困难 常形成过饱和溶液 过饱和蒸气 过热液体 过冷液体 它们是热力学上的不稳定状态 但在一定的条件下可以长期存在 称为亚稳态或介安态 先看一个例子 在100 时 水的密度为0 9982 103kg m 3 表面张力为58 9 10 3N m 1 试计算在此条件下 水中产生一个半径为10 8m小气泡的蒸气压和附加压力 蒸气压 附加压力 p 2 r 2 58 9 10 3 10 8 Pa 117 8 105Pa 过饱和蒸气一定压力的蒸气当降温到其蒸气压超过该温度的饱和蒸气压仍不凝结成液体 这种蒸气称为过饱和蒸气 这是因为新生成的微小液滴的蒸气压远高于平液面上的蒸气压 一定温度 压力的蒸气对平液面来说达到了饱和 应凝结成液体 但首先凝结出的是微小液滴 对微小液滴来说并没有达到饱和 所以小液滴不能生成 形成了过饱和蒸气 过饱和溶液若溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶液的浓度仍无溶质晶体析出 这种溶液称为过饱和溶液 溶质从饱和溶液中结晶 首先结晶出来的是微小晶体 微小晶体的溶解度高于大晶体的溶解度 达到大晶体的溶解度时 对微小晶体却未达到饱和 微小晶体不能析出 形成了过饱和溶液 过热液体液体的饱和蒸气压超过了外压仍不沸腾的液体称为过热液体 液体加热到该温度的饱和蒸气压等于外压时应沸腾 沸腾是液 液体不仅从表面气化 而且从内部气化 液体内部首先生成的是微小气泡 一方面微小气泡内的蒸气压远小于平液面的蒸气压 另一方面微小气泡内的气体所受的压力除了外压 还有液体的静压力和弯曲液面的附加压力 远高于平液面受的压力 所以微小气泡不能形成 液体不能从内部气化 因此液体不能沸腾 形成了过热液体 过冷液体液体降温到凝固点温度以下仍不凝结成固体 这种液体称为过冷液体 在凝固点液相和固相的饱和蒸气压相等 在熔点时 大晶体的蒸气压和同温度下液体的蒸气压相等 化学势也相等 因此大晶体能生成 而微小晶体的蒸气压高于大晶体的蒸气压 小晶体的化学势也高于大晶体的化学势 所以小晶体不能存在 形成了过冷液体 例4 3在正常沸点时 如果水中只含有半径为5 10 7m的空气泡 问使这样的水开始沸腾需过热多少度 已知水在100 时的表面张力为58 9 10 3N m 1 气化热为40 656kJ mol 1 解 泡内的附加压力为 泡内气体受的压力为p p大 p 1 01325 2 356 105Pa 3 36925 105Pa根据克 克方程 T2 411K或138 例1 将正丁醇 摩尔质量M 0 074kg mol 1 蒸气聚冷至273K 发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴 若273K时正丁醇的表面张力 0 0261N m 1 密度 1 103kg m 3 试计算 a 在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r b 每一液滴中所含正丁醇的分子数 解 a 过饱和度即为 根据开尔文公式 4 3液 固体界面 润湿是固体 或液体 表面上的气体被液体取代的过程 在一定温度和压力下 润湿过程的推动力 趋势 可用表面Gibbs函数 G来衡量 若Gibbs函数减少得愈多 则固体易愈被液体所润湿 图 一 沾附润湿 图 二 浸渍润湿 图 三 铺层润湿 润湿作用的分类 图 一 图 二 图 三 把液体滴在固体表面上 视其气 液 液 固和固 气界面张力的大小 液体可以在固体表面上呈薄膜状 或形成凸透镜状 或形成椭球状 分别称为铺展 润湿和不润湿 把液体滴在完全不互溶的另一种液体上 也可以形成铺展和不铺展 1 铺展恒温恒压以及W 0的条件下 G 0为自发过程 液体在固体上铺展的过程如图所示 原来的气 固界面被气 液界面在固体上铺展过程的 G为 S G g l l s s g 0即S g s l s g l 0 4 3 1 S称为铺展系数 液体在固体上铺展的条件为S 0 同样可得 液体 1 可以在完全不互溶的液体 2 上铺展的条件为S 2 g 1 2 1 g 02 接触角液体能否润湿固体可以用接触角 来表示 接触角 是固 液界面张力与气 液界面张力的夹角 若 900则表示液体不能润湿固体 若 900则表示液体能润湿固体 接触角 的是由三个界面张力的相对大小决定的 O点是这三个界面张力的交点 如图所示 s g l s g l g l s g l s O O 平衡时有 g s l s g lcos 即 4 3 2 上式称为杨氏 Young 方程 由式 4 3 2 可看出 当 g s l s900 液体不能润湿固体 如图所示 这说明用液 固界面代替气 固界面将引起总表面吉布斯函数增加 因此液体不能润湿固体 当 g l一定时 g s l s值愈小 则 愈大 则液体愈不能润湿固体 到 1800时 则液体完全不能润湿固体 当 g s l s 0时 cos 0 900 液体能润湿固体 如图所示 这说明用液 固界面代替气 固界面将引起总表面吉布斯函数降低 因此液体能润湿固体 当 g l一定时 g s l s值愈大 则 愈大 则液体愈能润湿固体 到 00时 达到平衡的极限 此时液体完全润湿固体 由杨氏方程可得 g s l s g l 0 4 3 3 即 g s l s g l 0所以杨氏方程应用的条件是 0 例4 320 时 水的表面张力为72 8 10 3N m 1 汞的表面张力为483 10 3N m 1 汞 水的界面张力为375 10 3N m 1 试判断 水能否在汞的表面上铺展 解 设水为液体1 汞为液体2 则液体1在液体上铺展的条件为S 2 g 1 2 1 g 0S 483 375 72 8 10 3N m 1 35 2 10 3N m 1 0故水能在汞上铺展 第五章表面活性剂溶液 5 1表面活性剂 5 2表面活性剂水溶液的性质 5 6表面活性剂的重要作用 5 4Gibbs吸附公式及表面活性剂吸附层结构 表面活性剂1 溶液的表面张力和吸附现象将溶质加入到溶剂中形成溶液时 溶液的表面张力也将随溶质的加入而发生变化 溶液的表面张力随溶质浓度的变化大致可分为三种类型 如图所示 c 曲线I 随着溶质浓度的增加 溶液的表面张力稍有升高 以水溶液而言 无机盐 酸 碱 蔗糖 甘油等属于此类 曲线II 随着溶质浓度的增加 溶液的表面张力缓慢地降低 许多有机酸 醇等属于此类 曲线III 在水中加入少量溶质 就能使溶液的表面张力急剧降低 至浓度达到某一值后 溶液的表面张力几乎不随溶质 浓度的上升而变化 肥皂 合成洗涤剂等属于此类 这种加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂 或表面活性物质 实验发现溶质在表面层有相对富集或相对贫化的现象 即溶质在表面层浓度发生了变化 这种物质在界面层中浓度能自动发生变化的现象称为吸附 对于曲线I 表面张力升高 溶质在表面层的浓度小于溶液内部的浓度 发生了负吸附 对于曲线II III 表面张力降低 溶质在表面层的浓度大于溶液内部的浓度 发生了正吸附 溶液的表面吸附现象可用表面吉布斯函数自动减小的趋势说明 通常溶液的表面积是一定的 在恒温恒压下溶液只能通过降低表面张力来降低表面吉布斯函数 加入溶质后使溶液的表面张力降低 则溶质将自动在表面层富集 增加表面层的浓度 进一步降低溶液的表面张力 另一方面 表面层浓度与本体浓度差的存在 又导致溶向溶液本体扩散 而使浓度趋于均匀一致 当这两种相反的趋势达到平衡时 溶质在表面层的浓度一定 这就是正吸附 反之 加入溶质后使溶液的表面张力升高 则形成负吸附 2 吉布斯吸附等温式在单位表面积的表面层的中 所含溶质的物质的量与等量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量之差 称为溶质的表面吸附量或表面过剩量 用 表示 其单位为mol m 2 式中n1s n2s分别表示表面层中溶剂和溶质的物质的量 n1 n2分别表示溶液本体中溶剂和溶质的物质的量 吉布斯用热力学方法导出了 表面过剩量与温度 浓度和表面张力的关系 5 1 式中 为表面张力 c为溶液本体的浓度 根据式 5 2 测定溶液的表面张力随溶质浓度的变化 可以计算不同浓度时的表面过剩量 3 表面活性剂分子在表面层的定向排列对于表面活性物质 一般情况下吸附等温线 如图所示 相应的吸附等温式可用经验公式表示如下 c Kc 5 2 10 4 14 式中K为常数 与溶质的表面活性有关 由上式可以看出 浓度很小时 与c成直线关系 浓度较大时 与c成曲线关 浓度足够大时 吸附达到饱和 吸附量不再随浓度变化 此时的吸附量称为饱和吸附量 用 表示 可以认为吸附达到饱和时溶质分子在表面层作定向排列 饱和吸附量 可以近似看作是溶质分子在单位表面上排一个单分子层的物质的量 由实验测出 的值 即可计算一个表面活性物质分子所的占面积AS 即 5 3 4 表面活性剂的结构特征一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团 亲水基 和憎水 亲油 性的非极性基团两部分所构成 如图所示 因此表面活性剂分子加入水中时 憎水基为了逃逸水的包围 使得分子形成如下两种排布方式 如下图所示 其一 憎水基被推出水面 伸向空气 亲水基留在水中 结果表面活性剂分子在界面上定向排列 形成单分子表面膜 其二 分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合 形成憎水基向里 亲水基朝外的多分子聚集体 称为缔合胶体或胶束 表面膜中分子在二维平面上作热运动 对四周边缘产生压力 称为表面压力 与表面张力方向相反 使表面张力降低 表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓度 CMC 缔合胶束 呈近似球状 层状或棒状 如图所示 5 表面活性剂的分类表面活性剂的分类如下 1 高级脂肪酸盐 肥皂类 通式 RCOO nMn 如硬脂酸钠等 分类 一价金属皂 钾 钠皂 二价或多价皂 铅 钙 铝皂 有机胺皂 三乙醇胺皂 性质 具有良好的乳化能力 易被酸及多价盐破坏 电解质使之盐析 应用 硬脂酸钠作化妆品乳化剂 月桂酸钾用于液体皂和香波生产等 一 阴离子表面活性剂 2 硫酸酯盐 通式 ROSO3 M 高级脂肪醇硫酸酯类 分类 高级脂肪醇硫酸酯 如十二烷基硫酸钠 SDS 又称月桂醇硫酸钠 SLS 硫酸化油 如硫酸化蓖麻油 俗称土耳其红油 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES 性质 可与水混溶 为无刺激的去污剂和润湿剂 乳化性很强 稳定 耐酸 钙 起泡好 应用 代替肥皂洗涤皮肤 去污能力弱于肥皂 洗涤剂 3 磺酸盐 通式 脂肪族磺酸化物RSO3 M 和烷基芳基磺酸化物RC6H5SO3 M 分类 脂肪族磺酸化物 如二辛基琥珀酸磺酸钠 阿洛索 OT 二己基琥珀酸磺酸钠 烷基芳基磺酸化物 如十二烷基苯磺酸钠 常用洗涤剂 胆酸盐 如牛磺胆酸钠 甘胆酸钠 性质 水溶性及耐酸 耐钙 镁盐性比硫酸化物差 但不易水解 应用 OT用于香波 泡沫浴和牙膏生产 石油磺酸盐用于石油开采 二 阳离子型表面活性剂 1 结构 含有一个五价氮原子 胺盐型 通式 RNH3 X R2NH2 X 如氯苄甲乙胺 季铵盐型 通式 R1R2N R3R4 X 如新洁尔灭 2 特点 良好的表面活性作用 具有很强的杀菌作用 3 应用 杀菌 防腐 皮肤 粘膜手术器械的消毒 4 常用品种 苯扎氯铵 洁尔灭 苯扎溴铵 新洁尔灭 常用浓度0 01 0 02 杀菌力强 稳定 三 两性离子型表面活性剂 分类及常用品种 卵磷脂 豆磷脂 蛋磷脂 是一类天然表面活性剂 组成复杂 可用于静注用乳剂与脂质体的制备 阴离子部分 磷酸型 阳离子部分 季胺盐类合成活性剂 阴离子部分主要是羧酸盐 其阳离子部分分为 氨基酸型 胺盐 RN H2CH2CH2COO 甜菜碱型 季胺盐 RN CH3 2CH2COO 性质 碱性水溶液中呈阴离子性质 起泡性良好 去污力亦强 酸性水溶液中呈阳离子性质 杀菌力很强 毒性小 四 非离子表面活性剂 1 结构组成 亲水基团 甘油 聚乙二醇 山梨醇 亲油基团 长链脂肪酸 长链脂肪醇 烷基或芳基 酯键 醚健 2 性质 毒性小 溶血作用较小 化学上不解离 不易受电解质 pH值的影响 能与大多数药物配伍 广泛应用于外用 口服制剂和注射剂 3 常用品种 脂肪酸甘油酯类别 脂肪酸单甘油酯 二甘油酯 如单硬脂酸甘油酯 性质 不溶于水 在水 热 酸 碱及酶等下易水解 应用 表面活性弱 用作W O型辅助乳化剂 多元醇型 蔗糖脂肪酸酯 sucroseesters SE 简称蔗糖酯 是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物 分为单酯 二酯 三酯及多酯 性质 溶于丙二醇 乙醇 但不溶于水和油 在酸 碱及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸 应用 表面活性弱 用作O W型乳化剂 脂肪酸山梨糖 山梨糖醇及其单酐和二酐 各种脂肪酸 脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物 司盘 span 品种 span20 脱水山梨醇单月桂酸酯 span40 脱水山梨醇单棕榈酸酯 span60 脱水山梨醇单硬脂酸酯 span65 脱水山梨醇三硬脂酸酯 span80 脱水山梨醇单油酸酯 span85 脱水山梨醇三油酸酯 应用 粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体 亲油性较强 一般用作W O型乳剂的乳化剂或混合乳化剂 用于搽剂 软膏 亦作为乳剂的辅助乳化剂 聚山梨酯 polysorbate 脱水山梨醇脂肪酸酯 环氧乙烷 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 吐温 Tween 品种 Tween20 聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯 Tween40 聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯 Tween60 聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯 Tween80 聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯 Tween85 聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯 应用 粘稠性黄色液体 亲水性化合物 为水溶性表面活性剂 用作增溶剂 乳化剂 分散剂和润湿剂 聚氧乙烯型 1 聚氧乙烯脂肪酸酯聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯 通式 RCOOCH2 CH2OCH2 nCH2OH 商品名为卖泽 Myrij 如聚氧乙烯40硬脂酸酯 polyoxyl40stearate 应用 具有较强水溶性 乳化能力强 作增溶剂和O W乳化剂 2 聚氧乙烯脂肪醇醚聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚 通式 RO CH2OCH2 nH 平平加O PerogolO 是15个单位的氧乙烯与油醇的缩合物 6 表面活性剂的溶解性质 Krafft点 离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时 其溶解度急剧升高 该温度称为Krafft点 浊点 因加热非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起浊 此时的最低温度称为浊点 cloudpoint Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性 将表面活性剂的HLB值范围限定在0 20之间 亲水性表面活性剂有较高的HLB值 亲油性表面活性剂有较低的HLB值 完全由疏水碳氢基团组成的石蜡分子的HLB值为0 完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯HLB值为20 7 表面活性剂的亲水亲油平衡值 HLB值计算 1 多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB 2 大多数多元醇脂肪酸酯 HLB 20 1 S A S为酯的皂化值 A为脂肪酸的酸值 皂化值的定义是皂化1克试样所需氢氧化钾的毫克数 皂化值是酯值与酸值的总和 3 混合的非离子表面活性剂 HLBab HLBa Wa HLBb Wb Wa Wb 4 官能团HLB计算法 HLB 亲水基团HLB 亲油基团HLB 7并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算 须用实验方法加以验证 HLB值02468101214161820 石蜡W O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂 聚乙二醇O W乳化剂 根据需要 可根据HLB值选择合适的表面活性剂 例如 HLB值在2 6之间 可作油包水型的乳化剂 8 10之间作润湿剂 12 18之间作为水包油型乳化剂 8 表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广 主要有五个方面 1 润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力 改变接触角的大小 从而达到所需的目的 例如 要农药润湿带蜡的植物表面 要在农药中加表面活性剂 如果要制造防水材料 就要在表面涂憎水的表面活性剂 使接触角大于90 2 起泡作用 泡沫是气体分散在液体中所形成的热力学不稳定的体系 泡 就是由液体薄膜包围着气体 有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜 包围着空气而形成泡沫 用于浮游选矿 泡沫灭火和洗涤去污等 这种活性剂称为起泡剂 如十四烷基硫酸钠 十四烷基苯磺酸钠等 在泡沫体系中一般还必须有稳泡剂存在 其主要作用在于使泡沫更稳定 常用的稳泡剂有12 16碳的脂肪醇 也有时要使用消泡剂 在制糖 制中药过程中泡沫太多 要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度 消除气泡 防止事故 常用的消泡剂有5 6个碳的醇或醚 有机硅等 表面活性剂的起泡机理主要表现在以下几个方面 1 降低气 液界面张力 使泡沫体系稳定 2 在液膜上形成双层吸附 3 表面活性剂的亲油基相互吸引 拉紧 使吸附层的强度提高 4 离子型表面活性剂因电离而使泡沫荷电 其相互斥力阻碍了表面活性剂的接近和聚集 3 乳化作用 要使乳状液稳定存在必须加乳化剂 根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液 O W 或以油为连续相的油包水乳状液 W O 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂 称为破乳剂 将乳状液中的分散相和分散介质分开 例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开 4 洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分 增加对被清洗物体的润湿作用 又要有起泡 增白 占领清洁表面不被再次污染等功能 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明 A 水的表面张力大 对油污润湿性能差 不容易把油污洗掉 B 加入表面活性剂后 憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上 使污垢逐步脱离表面 C 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除 洁净表面被活性剂分子占领 第六章乳状液 6 1乳状液概念及类型 6 2乳状液的制备和物理性质 6 4乳化剂的分类与选择 6 3乳状液类型的鉴别和影响类型的因素 6 5乳状液稳定性的影响因素 6 6乳状液的变型与破乳 6 7微乳状液 第七章吸附作用与吸附剂 7 1固 气界面上的吸附作用 7 2气体吸附等温方程式 7 4固 液界面上的吸附作用 7 3吸附法气体分离 7 5水处理中的吸附作用 7 6吸附法测定固体比表面 孔径分布及表面分维值 7 1固 气界面上的吸附作用1 固体的表面吸附固体表面层的分子与液体表面层的分子一样 力场不饱和 因此固体表面的分子可以捕获其它物质的分子 使其力场达到饱和 从而降低表面吉布斯函数 所以固体有吸附气体分子和从溶液中吸附溶质分子的特性 具有吸附能力的固体称为吸附剂 被吸附的物质称为吸附质 1 1物理吸附和化学吸附根据吸附剂和吸附质之间相互作用力不同 可以将吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附 吸附的力分子间作用力 即范得华力 无选择性任何固体都可以吸附任何气体 一般说来 愈容易液化的气体愈容易被固体吸附 吸附热吸附热与气体的液化热相近 约为 20 40kJ mol 1 吸附层可以是单分子层 也可以是多分子层 吸附了气体分子的表面仍可以再吸附气体分子 吸附速率吸附速率快 很容易达到平衡 也易解吸 物理吸附不需要活化能 所以且吸附速率一般不受温度的影响 化学吸附 吸附的力产生化学吸附的力是化学键力 无选择性有选择性 固体表面的分子与被吸附的气体分子间形成了化学键 吸附热吸附热与与化学反应热相近 约为 40 400kJ mol 1 吸附层只能是单分子层 吸附了气体分子的表面不可能再吸附气体分子 吸附速率吸附速率慢 难于达到平衡 解吸较难 需要的活化能大 所以速率一般较小 受温度的影响 且随温度的升高 吸附速率增加 注 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 两类吸附常常同时发生 一般来说 低温下主要是物理吸附 高温下主要是化学吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 在相互作用的位能曲线上 随着H2分子向Ni表面靠近 相互作用位能下降 到达a点 位能最低 这是物理吸附的稳定状态 这时氢没有解离 两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径 放出的能量ea等于物理吸附热Qp 这数值相当于氢气的液化热 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面 由于核间的排斥作用 使位能沿ac线升高 H2在金属镍表面发生化学吸附 在相互作用的位能线上 H2分子获得解离能DH H 解离成H原子 处于c 的位置 随着H原子向Ni表面靠近 位能不断下降 达到b点 这是化学吸附的稳定状态 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和 能量gb是放出的化学吸附热Qc 这相当于两者之间形成化学键的键能 随着H原子进一步向Ni表面靠近 由于核间斥力 位能沿bc线迅速上升 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中 提供一点活化能 就可以转变成化学吸附 H2分子从P 到达a点是物理吸附 放出物理吸附热Qp 这时提供活化能Ea 使氢分子到达P点 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 这活化能Ea远小于H2分子的解离能 这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行 所提供的活化能等于Qc Ea 使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点 然后变成H2分子沿PaP 线离开表面 积分吸附热 等温条件下 一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热 用Q表示 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值 显然覆盖度低时的吸附热大 微分吸附热 在吸附剂表面吸附一定量气体q后 再吸附少量气体dq时放出的热dQ 用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度 一种好的催化剂必须要吸附反应物 使它活化 这样吸附就不能太弱 否则达不到活化的效果 但也不能太强 否则反应物不易解吸 占领了活性位就变成毒物 使催化剂很快失去活性 好的催化剂吸附的强度应恰到好处 太强太弱都不好 并且吸附和解吸的速率都应该比较快 7 2气体吸附等温方程式对于气体在固体表面的吸附 吸附量为单位质量的固体所吸附的气体的物质的量或所吸附的气体的体积 在标准状况下 用符号 来表示 即 x m mol kg 1 或 V m m3 kg 1 式中 x是被吸附气体的物质的量 m是吸附剂的质量 V是被吸附气体的体积 STP 与温度和被吸附气体的压力有关 因吸附为放热反应 所以随温度的升高 吸附量降低 吸附曲线 f T p 7 2 1 吸附定温线定温下 吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线 f p 吸附定压线定压下 吸附量与吸附温度间关系的曲线 f T 吸附定量线吸附量恒定时 平衡压力与温度间关系的曲线 p f T a b c d e 几种类型的吸附定温曲线 a 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 b 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发生多分子层吸附 在比压接近1时 发生毛细管和孔凝现象 c 这种类型较少见 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶上的吸附 d 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型 e 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如373K时 水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 毛细凝聚现象 设吸附剂的孔为一端开口半径为R 的圆筒 R 的大小属于中孔范围 可以应用Kelvin公式 设液体能完全润湿孔壁 这样所得的吸附等温线如图 a 所示 AB线段代表低压下的吸附 当压力达到折点处 发生毛细凝聚 即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚 吸附量迅速增加 这是因为液体能润湿固体 在孔中液面呈弯月形 如图 b 所示 根据Kelvin公式 凹面上的蒸汽压比平面上小 所以在小于饱和蒸汽压时 凹面上已达饱和而发生凝聚 这就是毛细凝聚现象 在测量固体比表面时 采用低压 因为发生毛细凝聚后会使结果偏高 继续增加压力 凝聚液体增多 当达到图 b 中的b线处 液面成平面 这时的吸附等温线如CD线所示 1 弗罗因德利希等温式弗罗因德利希 Freundich 由实验数据总结出如下的经验公式 x m kpn 7 2 2 式中x是被吸附气体的量 m是吸附剂的质量 p是吸附达平衡时气体的压力 k