中南大学有机化学-第六章卤代烃.ppt

第六章卤代烃 halohydrocarbons 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃 halohydrocarbon 简称卤烃 卤原子 F Cl Br I 是卤代烃的官能团 结构通式为 R X 一 卤代烃的分类和命名 1 分类 氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃 1 根据卤原子数的多少 一卤代烃多卤代烃 饱和卤烃RCH2X不饱和卤烃RC CHX卤代芳烃 r X 2 按烃基的不同 3 根据卤素所连的碳原子不同类型 伯卤烃RCH2X仲卤烃R2CHX叔卤烃R3CX 4 根据卤素与双键的相对位置 卤代乙烯型卤代烯丙型孤立型卤代烯烃 n 1 2 命名 在烃基名称之前 或后 加上卤素的名称 称为卤 代 某烃或某烃基卤 CHCl3 三氯甲烷 氯仿 C2H5Cl 氯乙烷 叔丁基溴 CH3 3CBr 乙基氯 1 普通命名法 CH2 CHBr 溴乙烯 乙烯基溴 烯丙基溴 溴苯 卤素英文名称和字头 Fluorinefluoro Chlorinechloro Brominebromo Iodineiodo 2 系统命名法 选连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链 卤原子作为取代基 按照烷烃或烯烃的命名法编号 支链和不同取代基按立体化学中的 次序规则 排列 优先次序高的基团后列出 123 321 2 甲基 3 氯丙烯 1234567 7654321 2 6 二甲基 3 氯 5 碘庚烷 54321 2 甲基 4 苯基 1 3 二氯戊烷 二 卤代烃的物理性质 难溶于水 比水重 二氯甲烷 三氯甲烷是常用的溶剂 三 卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的 亲核取代反应 有机化合物分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂 进入基团 亲核试剂 和中心碳原子构成新键 1 亲核取代反应 1 被羟基 OH 取代 水解 2 被烃氧基 OR 取代 醇解 3 被氨基 NH2 取代 氨解 4 被氰基 CN 取代 氰解 5 被硝酸根 ONO2 取代 与硝酸银的醇溶液作用 卤代烷的亲核取代反应 卤代烃反应难易 R I R Br R Cl 1 水解 X原子被 OH取代生成醇 2 醇解 X原子被 OR取代生成醚 3 氨解 X原子被氨基 NH2取代生成胺 RNH2 4 氰解 X原子被氰基 CN取代生成腈 R CN 反应的用途 在有机合成上使碳链增长 炔烃中使碳链增长的反应还有 5 与硝酸银作用 与硝酸银的乙醇溶液反应 生成卤化银沉淀 不同卤代烷的活性次序为 RI RBr RCl 反应用途 因有卤化银沉淀产生 可作为卤代烃的鉴别反应 卤代烃反应活性 烯丙基卤 叔卤代烃 仲 伯 6 卤离子交换反应 在丙酮中 氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应 生成碘代烷 氯化钠或和溴化钠难溶于丙酮 氯代烷和溴代烷的活性次序是 1 2 3 7 炔烃的生成 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应 用SN表示 亲核取代反应 Nucleophilic substitution 亲核试剂 nucleophilicreagent OH CN OR NH3 ONO2 2 亲核取代反应机理 历程 SN1 单分子亲核取代反应SN2 双分子亲核取代反应 1 双分子亲核取代反应 SN2 溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程 CH3Br OH 构型翻转 SN2的特点 1 SN2是一步反应过程 只有一个过渡态 过渡态的结构特点是 中心碳是sp2杂化 它与五个基团相连 与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上 进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的一条直线上 分别与中心碳的p轨道结合 2 当中心碳原子为不对称碳原子时 产物构型翻转 3 该反应在大多数情况下 是一个二级动力学控制的反应 SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的大小 空间位阻愈小 愈易按SN2反应 空间位阻大小的顺序 CH3X伯卤代烷 仲 叔 2 单分子亲核取代反应 SN1 实验表明 叔丁基溴在碱性水溶液中发生水解反应 反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比 而与碱的浓度无关 这种只有一种反应物参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应 Br Nu 单分子亲核取代反应的机理 由于反应速率由慢的第一步控制 其速率只与叔卤代烃的浓度有关 而与亲核试剂的浓度无关 这种反应历程称为单分子反应历程 用SN1表示 SN1的特点 1 SN1反应是一个两步反应 有两个过渡态 一个中间体 中间体为碳正离子 2 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻 而且机会相等 因此若与卤素相连的碳是不对称碳 则可以得到构型保持和构型翻转两种产物 3 SN1反应是一个一级动力学控制的反应 又是单分子反应 4 在SN1反应中 伴随有重排和消除产物 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时 引起组成分子的原子的配置方式发生改变 从而形成组成相同 结构不同的新分子 这种反应称为重排反应 重排反应机理 小结 SN1与SN2的异同 1 SN1 是一个两步反应 有两个过渡态 一个中间体 中间体为碳正离子 SN2 是一步反应过程 只有一个过渡态 过渡态的结构特点是 中心碳是sp2杂化 它与五个基团相连 与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上 进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的一条直线上 分别与中心碳的p轨道结合 2 SN1 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻 而且机会相等 因此若与卤素相连的碳是不对称碳 则可以得到构型保持和构型翻转两种产物 SN2 当中心碳原子为不对称碳原子时 产物构型翻转 3 SN1 是一个一级动力学控制的反应 又是单分子反应 SN2 在大多数情况下 是一个二级动力学控制的反应 4 在SN1反应中 伴随有重排和消除产物 SN2反应则没有重排和消除反应 卤代烷与氢氧化钠在水 乙醇溶液中进行反应 从下列现象判断哪些属于SN2历程 哪些属于SN1历程 1 产物的构型完全转变 2 有重排产物 3 增加氢氧化钠浓度 反应速率明显加快 4 叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷 5 反应不分阶段一步完成 1 烷基结构的影响 不同卤代烃SN1相对反应活性是 叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃 CH3X与碳正离子的稳定性次序一致不同卤代烃SN2相对反应活性为 CH3X 伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃由空阻效应决定 3 影响亲核取代反应的因素 甲 对SN2的影响 R Br I RI Br 丙酮 R CH3CH3CH2 CH3 2CH CH3 3C V相对3010 020 001 V V V V CH3X 1oRX 2oRX 3oRX 实验证明 上述反应按SN2机理进行时 其反应速率因烷基结构不同时的情况 乙 对SN1的影响 R Br H2OR OH HBr 甲酸 R CH3CH3CH2 CH3 2CH CH3 3C V相对11121 2 106 V V V V 3oRX 2oRX 1oRX CH3X 实验证明 溴代烷在强极性溶剂中进行的水解反应 是按SN1机理进行 在SN1反应中 决定反应速率的步骤是碳正离子的生成 烷基碳正离子的稳定性次序是 结论 CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1 SN2SN1 叔卤代烃易按SN1历程进行 伯卤代烃易按SN2历程进行 仲卤代烃可同时按SN1和SN2历程进行 2 离去基团卤原子的影响 由于SN1和SN2反应的慢步骤都包含C X的断裂 离去基团X 的性质对SN1和SN2将产生相似的影响 SN2反应中 参与过渡态形成的还有亲核试剂 因此 卤原子的离去还与亲核试剂有关 卤原子的性质对SN1和SN2反应的影响程度不完全相同 相对而言 对SN1的影响更大 离去基团的离去能力越强 对SN1和SN2反应越有利 C X键的键能越小 越容易断裂 X 越容易离去 键能数据 单位 kJ mol C F 485 3C Cl 339 0C Br 284 5C I 217 0 卤代烷的活性次序是 RI RBr RCl RF 3 亲核试剂的影响 碱性 试剂对质子的亲合能力 亲核性 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力 SN1慢步骤只与卤代烷的浓度有关 因此 试剂亲核性的强弱对SN1的影响不大 SN2慢步骤与卤代烷和亲核试剂的浓度均有关系 亲核试剂的亲核性越强 电负性小 给电子能力强 体积越小 空间阻碍小 则SN2反应速率越快 对SN2越有利 Nu 较强有利于SN2 较弱有利于SN1 4 溶剂极性对反应影响的规律 1 极性较小的非质子溶剂 如无水丙酮 中 有利于按照SN2机理进行 如叔卤代烷也可按SN2机理进行 2 极性较小的溶剂 如乙醇 中 伯卤代烷主要按照SN2机理进行 仲卤代烷同时按照两种机理进行 以SN2机理为主 3 极性较大的溶剂 含水的乙醇溶液 中 叔卤代烷按照SN1机理进行 4 极性很大的溶剂 如甲酸 中 伯卤代烷主要按照SN1机理进行 4 卤代烷的消除反应 Elimination 消除反应 从一个分子中脱去卤化氢或水等小分子而同时形成一个碳碳双键的反应 1 脱卤化氢 一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热 失去卤化氢而生成烯烃 由于反应除去的 在 碳上 故这种消除反应叫 消除反应 2 消除反应的取向 伯卤代烃的消除反应只有一种方式 而仲 叔卤代烷可能有多种方式 主要产物 81 次要产物 19 次要产物 29 主要产物 71 主要产物是从含 较少的 碳原子上消除 原子所得的烯烃 称为查依采夫 Saytzeff 规则 3 消除反应机理 双分子消除反应E2 C X键和 C H键同时断裂脱去HX生成烯烃 反应一步完成 反应速度与反应物和试剂的浓度都成正比 单分子消除反应E1 C X键首先断裂生成活性中间体碳正离子 第二步 C H键断裂生成烯烃 反应分两步进行 反应速度只取决于卤代烷的浓度 a 双分子消除反应 E2 机理 从立体化学角度考虑 消除可能导致两种不同的顺反异构体 将离去基团X与被脱去的 H放在同一平面上 若X与 H在 键同侧被消除 称为顺式消除 若X与 H在 键的两侧 异侧 被消除 称为反式消除 b 单分子消除反应 E1 机理 E1与SN1反应机理相似 分两步进行 首先是卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子 随后OH 进攻 氢原子发生消除反应 与SN1相似 E1也常发生重排反应 卤代烷消除反应活性次序 E1 E2相同 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷E1 反应活性取决于正碳离子的稳定性叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子E2 反应活性与烯烃稳定性有关C C上烃基越多的烯烃越稳定 4 卤代烷的消除反应活性 5 消除反应与取代反应的竞争 消除反应和取代反应都是在碱性条件下进行的 所以这两个反应常常同时发生 并相互竞争 两种反应产物的比例受卤代烷结构 试剂 溶剂 温度等多种因素的影响 碱性水溶液有利于取代反应碱性醇溶液有利于消除反应 叔卤代烷的取代 消除 在强碱性溶液 NaOH RONa NaCN NH3等条件下可得消除产物 而不是取代产物 一般强碱 高温 弱极性溶剂有利于消除反应 因此水解反应在水溶液中进行 而消除反应在醇溶液中有利 例题 a 烷基结构的影响 6 影响消除和取代反应的因素 受空间因素的影响 亲核试剂进攻叔卤代烷的 碳原子时 由于受其它取代基的空间阻碍作用较大而困难 而试剂进攻 氢原子时所受空间阻碍作用较小而较有利 b 亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性越强 对消除反应越有利 乙醇钠的碱性比乙醇强 c 反应温度的影响 升高温度对取代和消除反应都有利 但更有利于消除反应 因为消除反应需要拉长C H键 形成过渡态所需的活化能较大 d 溶剂的影响 溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在SN2和E2机理中 增加溶剂的极性 有利于SN2取代反应 而不利于E2消除反应 5 有机金属化合物的形成 卤代烃在无水乙醚中可与金属 如Li Na K Mg Al Cd等 作用 其中与金属镁 Mg 生成烃基卤化镁 又称为Grignard试剂 烷基卤化镁 格氏试剂 1 与镁反应 卤代烷活性次序 碘代烷 溴代烷 氯代烷 所用溶剂 除乙醚外 还有四氢呋喃 丁醚和苯等 其中以乙醚和四氢呋喃最佳 乙醚能与Grignard试剂生成稳定的络合物 Grignard试剂能与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃 反应的用途 1 定量分析活泼氢的含量 2 合成羧酸 醇等 Grignard试剂与二氧化碳 醛 酮 酯等多种化合物反应而生成羧酸 醇等化合物 正丁基锂 二烃基铜锂 2 与锂反应 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂 例题 四 卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 1 乙烯型卤代烃 卤素直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃 卤代乙烯型化合物中的p 共轭体系 P 共轭使C X键的电子云密度增加 极性减弱 电子离域的结果 使电子云重新分布 键长发生了部分平均化 氯乙烯分子中的C C键键长 0 138nm 比乙烯的C C键 0 134nm 稍长 C Cl键键长 0 172nm 则比氯乙烷的C Cl键 0 178nm 略短 氯乙烯的C Cl键结合较牢固 氯原子不活泼 不易与亲核试剂NaOH RONa NaCN NH3等发生亲核取代反应 也不与金属Mg或AgNO3的醇溶液反应 卤苯的邻位和 或对位连有强吸电子基 如 NO2 CN SO3H COOH等 时 卤原子的活性将大大增加 2 烯丙型卤代烃 卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连 生成的碳正离子中间体 由于带正电荷碳原子的