化学热力学大学化学.ppt

第二章化学热力学基础内容简介第一节热力学第一定律及其应用第二节化学反应的方向第三节化学反应的限度 化学平衡 第二章化学热力学 化学热力学是研究化学变化和物理变化过程中能量转化和传递的一门科学 主要运用热力学理论解决以下问题 判断化学反应的自发性 计算化学反应的热效应 确定化学反应进行的程度以及影响反应程度的因素 化学热力学研究问题有以下特点 讨论大量质点的平均行为 只需知道过程的起始状态 无需知道过程的机理 也不能了解过程 只能预示反应能否进行 不能解释反应 不涉及时间概念 化学热力学的作用 1 预测反应发生的可能性2 判断反应进行的方向 判据 3 判断反应进行的限度 平衡问题 3正确书写热化学方程式 熟练地运用盖斯定律计算有关化学反应的热效应 第二章化学热力学 本章学习要求 1正确理解和掌握系统 环境 状态函数 功 热 热力学能 焓 焓变 标准摩尔生成焓 自发过程 熵 熵变 吉布斯自由能 自由能变 标准摩尔生成自由能等概念 2能熟练掌握和运用热力学第一定律解决热力学有关计算 4能熟练地计算有关过程的Gibbs自由能变 并能运用热力学有关数据判断过程自发性的方向 5理解和掌握化学平衡 多重平衡 标准平衡常数 浓度商 化学平衡移动等概念 6能熟练的写出有关化学反应的标准平衡常数表达式 并能运用标准平衡常数进行有关的计算 7理解和熟记平衡常数与自由能的关系 并能运用其完成有关计算 8能运用吕查德理原理判断各种因素对化学平衡移动的影响 状态函数的概念 盖斯定律及其应用 吉布斯自由能变的计算并运用自由能变判断过程自发进行的方向 标准平衡常数与自由能的关系 平衡的移动 难点 状态函数及其特征 熵及自由能的概念 有关过程熵变 吉布斯自由能变的计算 标准平衡常数与自由的关系 重点 第二章化学热力学 第一节热力学第一定律 1基本概念1 1系统与环境 systemandenvironment 1 2状态与状态函数 stateandstatefunction 1 3功和热 heatandwork 1 4热力学能 内能 thermodynamicenergy 第二章化学热力学 系统 是指热力学中确定的研究的对象 环境 是指体系以外与体系有密切关系的部分 敞开体系 opensystem 与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系 closedsystem 与环境有能量交换无物质交换 孤立体系 isolatedsystem 与环境无物质 能量交换 1 1系统与环境 systemandenvironment 系统 第二章化学热力学 状态 是指热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现 是由一系列宏观的物理量 如温度 压力 体积 浓度 密度 粘度等所确定的一种存在形式 状态函数 描述体系性质的物理量 例如p V T等 1 2状态与状态函数 stateandstatefunction 第二章化学热力学 2 状态变化 状态函数也随之而变 且状态函数的变化值只与始态 终态有关 而与变化途径无关 当体系恢复到原状时 状态函数恢复原值 状态函数具有三个特征 1 状态一定 状态函数一定 状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零 广度性质 与系统中物质的数量有关 具有加合性 n V U H S G 强度性质 与系统中物质的数量无关 不具有加合性 T P M 状态函数的性质 第二章化学热力学 热 Q 体系与环境之间由于存在温差而交换和传递的能量 热不是状态函数 规定 体系吸热 Q 0 体系放热 Q 0 环境相反 1 3热和功 heatandwork H2 g O2 g H2O g 放热214 8kJ mol 1 体系放热 Q 214 8kJ mol 1 环境吸热 Q 214 8kJ mol 1 膨胀功 体积功 无用功 P外 V 非膨胀功 非体积功 有用功 电功 表面等 功 功 是指除热以外 在体系与环境之间传递和交换的其它形式的能量 以符号W表示 包括体积功和非体积功 环境对体系作功为正 W 0 体系对环境作功为负 W 0 功不是状态函数 其大小与路径有关 所以不能说一个物质包含多少功 注意 功和热都不是状态函数 是过程量 第二章化学热力学 1 4热力学能 内能 thermodynamicenergy 热力学能 U 体系内所有微观粒子的全部能量之和 旧称内能 换句话讲 内能即体系作功的总能力 totalCapacity 内能是以动能和势能的形式储存在体系中的能量 U是状态函数 热力学能变化只与始态 终态有关 与变化途径无关 至今尚无法直接测定 只能测定到 U U2 U1 U 内能是属于物质的一种属性 由其所处的状态决定 物质处于一定状态 就具有一定的内能 状态发生改变 内能也随之改变 如果经过一系列变化之后 又回到原来状态 则其内能也恢复原值 对体系做功 则体系内能增加 在绝热条件下压缩气缸中的气体导致内能增加 因为压缩后的气体可做更多的功 实验上只能测定内能的变化 而不能测定其绝对值 第二章化学热力学 2 1热力学第一定律 能量守恒与转化定律 2热力学第一定律 thermodynamicfirstlaw 一般来说 体系发生状态变化时 体系与环境之间进行能量交换 这时体系的状态函数U也将改变 如果一个封闭体系从状态 经过一过程到状态 在过程中 体系从环境吸收热量为Q 同时向环境作功为W 根据能量守恒定律 体系的内能的变化量 U U2 U1应等于体系从环境吸收的热Q 减去对环境作的功W 能量守恒原理 是指自然界一切物质都具有能量 能量有各种不同的形式 能够从一种形式转化为另一种形式 从一种物体传递给另一个物体 而在转化和传递中能量的总值不变 始 终 U1 U2 从环境吸热Q 10J 对环境作功W 5J U2 U1 Q W U U2 U1 Q W 热力学第一定律 对于封闭体系热力学第一定律为 U Q W 注 式中W包括膨胀功和非膨胀功 W 例2 系统由A态到B态 沿途径 放热100J 得到50J的功 当系统由A态沿途径 到B态时做功80J 则Q为 A 70J B 70J C 30J D 30J 第一定律变形 得 U Q W Q W W Q P V W 对于只做膨胀功 W 0 的封闭体系 第一定律变为 U Q W Q W W Q P V 2 2热力学第一定律的应用 封闭体系 只做膨胀功的等容过程 即过程中 V 0 那么 W 0 U QV W QV QV 等容热 第二章化学热力学 封闭体系只做膨胀功的等温等压过程 即体系的始态 终态的压力和环境的压力等于一个恒值 P始 P终 P外 的过程 U QP P外 V QP P外 V2 V1 即 QP U P外 V 可见 恒压反应热来自于两方面 一方面是体系内能的变化 另一方面是体系所作的膨胀功 第二章化学热力学 焓 Enthalpy 定义 等压反应热QP H2 H1 H H U PV 所以 变形得 U2 U1 QP P外V2 P外V1 QP U2 P外V2 U1 P外V1 U2 P外V2 U1 P外V1 等温等压只做膨胀功时 反应热及反应体系热焓的变化 它等于热力学能的变化加上体系的膨胀功 吸热反应 H 0 放热反应 H 0 2 3热化学方程式 thermochemicalequation 1 热化学方程式表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式 如 表示在298 15K 100kPa下 当反应进度 1mol时 2molH2 g 与1molO2 g 反应 生成2molH2O g 时 放出483 64kJ热量 1 注明反应的温度 压力等 注意 2 注明各物质的聚集状态 3 同一反应 反应式系数不同 rHm不同 4 正 逆反应的Qp的绝对值相同 符号相反 HgO s Hg l O2 g rHm 90 83kJ mol 1 Hg l O2 g HgO s rHm 90 83kJ mol 1 化学反应 标准状态 单位反应进度 注意 rHm 的值一定要与化学方程式相对应 单位中的 mol 1 是指 每摩尔反应 而不是指 每摩尔反应物 第二章化学热力学 2 热力学标准状态热力学中指的标准状态与讨论气体时 经常用到的标准状况是不一样的 气体T p p 100kPa 液体 固体T p p 100kPa 纯物质 溶液T p p 100kPa c 1mol L 1 第二章化学热力学 Hess定律 Hess law 一个化学反应 不管是一步完成还是分几步完成 其热效应是相同的 一般化学反应往往在等温等压下进行 故常用 H表示其热效应 2 4反应热的计算 应用Hess定律不仅可计算某些恒压反应热 而且可计算难以或无法用实验测定的反应热 第二章化学热力学 下列两个反应的热效应可由实验测得 C O2 CO2 H1 393 4KJ mol 1 1 CO 1 2O2 CO2 H2 283 0KJ mol 1 2 由此可求下面反应的热效应C 1 2O2 CO H3 3 根据盖斯定律 H1 H2 H3所以 H3 H1 H2 393 40 283 0 110 4KJ mol 1 第二章化学热力学 标准摩尔生成焓在温度T下 由标准状态的最稳定单质生成1mol标准状态的化合物的反应热叫做该化合物在指定温度下的标准摩尔生成热或标准摩尔生成焓 用符号 fHm 表示 2必须注明温度 若为298 15K时可省略 注意 1最稳定单质 fHm 0 如 fHm 石墨 0 3 fHm代数值越小 化合物越稳定 第二章化学热力学 最稳定单质的标准摩尔生成热等于零 最稳定单质是指在规定条件下 不同形态的同一单质中最稳定者 问 请判断哪个物质是最稳定单质 C 石墨 C 金刚石 C 无定形 O2 g O2 l O2 s I2 g I2 s 第二章化学热力学 第二章化学热力学 化学反应 cC dD yY zZ 任一物质均处于温度T的标准态 rHm y fHm Y z fHm Z c fHm C d fHm D 注意系数和正负号 产物减去反应物 rHm 3 2 rHm 2 22 6kJ mol 1 解 2 式 2 3式 2CuO s 2Cu s 2Cu2O s 3 式 1 式 4式 2Cu s O2 g 2CuO s rHm 4 rHm 3 rHm 1 314 6kJ mol 1 计算 fHm CuO s 焓的引入以及化学反应焓变的计算是为了判断化学反应的方向 而不是简单的概念游戏 但是 单凭焓变还是不能对化学反应的方向做出可靠的判断 尽管19世纪中叶Berthelot和Thomson等人曾主张用焓变来判断反应发生的方向 并认为 放热反应 体系能量降低 应该能自发进行 实际上有一定合理的方面 但也确实存在一些能自发进行的吸热反应 因此焓变不足以作为反应方向的判据 第二章化学热力学 吸热反应 常温下仍能进行Ba OH 2 8H2O s 2NH4SCN s Ba SCN 2 s 2NH3 g 10H2O l 由以上的讨论可以看出 rH0反应往往不能自发进行因此 我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力 但不是唯一的 高温 低温下都不能进行 必然存在着另一种驱动力 可见 把焓变作为反应自发性的判据是不准确 不全面的 除了反应焓变以外 还有其它因素 体系混乱度的增加和温度等 也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素 第二章化学热力学 第二节化学反应的方向 spontaneousprocessandentropy 1自发过程 spontaneousprocess 在没有任何外界作用下 自动进行的过程称为自发过程 2自发过程的特征 单向性 具有作功的能力 并随过程的进行减小至无 有判据 第二章化学热力学 1 混乱度 randomness 3熵和熵变 entropyandentropychanges 体系中分子 原子等排列机会的多少 即混乱程度的大小用统计学的概率表示时 称为热力学概率 实践表明 自发变化总是从存在机会较小的状态向存在机会较大的状态进行 也就是说自发变化是向热力学概率增大的方向进行 NH4Cl晶体中NH4 和Cl 的排列是整齐有序的 NH4C1晶体进入水中后 形成水合离子 以aq表示 并在水中扩散 在NH4Cl溶液中 无论是NH4 aq Cl aq 还是水分子 它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多 可以用无序度或混乱度的增加来判断自发过程的方向 体系有趋向于最大混乱度的倾向 体系混乱度增大有利于反应自发地进行 第二章化学热力学 1877年奥地利物理学家L Bo1tzman提出 热力学概率的对数值与体系的一个特定性质 熵 entropy 成正比 S kln S 熵 k Boltzman常数 热力学概率 混乱度或无序度 熵是体系的宏观性质 它的单位是J K 1 mol 1 2 熵及热力学第二定律 entropy thesecondlawofthermodynamics 自发变化的发生 其熵值必然增加 这即热力学第二定律 也称为熵增加原理 数学表达式 S 0 熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数 符号为S 体系的混乱度愈大 熵愈大 熵是状态函数 熵的变化只与始态 终态有关 而与途径无关 第二章化学热力学 物质的熵值大小取决于物质的状态 主要是T P n 还有物质在分子水平的结构 热力学第三定律和标准熵 thethirdlawofthermodynamics standardentropy 热力学第三定律 在0K时 任何纯物质的完美晶体 即整齐地排列着都处于相同且能量最低的原子 分子的晶体 0K时任何纯物质的完美晶体的熵值S 0K 为零 也叙述为绝对零度是不可能达到的 标准摩尔熵 标准压力下298 15K时 1mol物质熵的绝对数值叫做标准摩尔熵 Sm 单位为 J mol 1 K 1 标准摩尔熵的规律 结构相似 相对分子质量不同的物质 Sm 随相对分子质量增大而增大 相对分子质量相近 分子结构复杂的 Sm 大 第二章化学热力学 固体或液体物质溶于水 熵要增加 气体溶于水后 熵要减小 共价键合的固体熵值较小 带有金属性的固体则熵值较大 第二章化学热力学 注意 1 Sm 与 fHm 不同 化合物的标准熵并不是由单质生成化合物的熵变 而且任何物质包括最稳定单质在内 Sm 298 15K 永远不等于零 2 物质的聚集状态不同其熵值不同 同种物质Sm g Sm l Sm s 3 物质的熵值随温度的升高而增大 4 气态物质的熵值随压力的增大而减小 5 在T 0K任何纯净的完美晶体物质的Sm 0 例 从以下各对物质中选出混乱度较大的物质 Br2 l Br2 g B 298K B 327K Ar 0 1MPa Ar 0 01MPa C6H6 C6H5Cl 4化学反应熵变 theentropychangesofchemicalreaction 化学反应的标准摩尔反应熵变 rSm 只取决于反应的始态和终态 而与变化的途径无关 根据Hess定律 利用标准摩尔熵 可以计算298 15K时的反应的标准摩尔熵变 对一个化学反应 当温度升高时 反应物和产物的熵值都会增大 而反应的熵变却变化不大 所以在一定温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响 同理 化学反应的焓变随温度的变化也是很小 在一定温度范围内可忽略温度对焓变的影响 化学反应的熵变最大功用是判断一个过程的自发性 例 计算298K和101 3kPa下 下列反应的熵变HCl g NH3 g NH4Cl s rSm 94 6 186 8 192 3 284 5 J K 1 mol 1 例指出下列过程熵变的 S的符号 O2 g 2O g C s H2O g CO g H2 g 孤立体系 S 0为自发过程 一定是对孤立体系而言 如果一个体系发生变化与环境有相互作用 就要将有关的环境包括进去当作一个孤立体系 S 孤 S 体 S 环 S 孤 0自发过程 rSm 0 这与熵增加原理矛盾吗 S总 S体系 S环境 0 S总 0自发过程 S总 0非自发过程 S总 0平衡状态 以上两式称为克劳修斯 Clausius 不等式 它综合了热效应和体系的熵效应两个因素作为判别过程自发方向的依据 温度的高低也是不容忽视的 由此我们可以计算出反应自发变化时所需温度 第二章化学热力学 1902年美国热力学家J W Gibbs提出自由能概念 引出一个新的状态函数Gibbs自由能 Gibbsfreenergy 符号为G 单位kJ mol 1 1 Gibbs自由能的概念 5吉布斯自由能 反应自发性的判据 Gibbsfreeenergy Gwhichisrelatedtospontaneity 由热力学第二定律得到 定义封闭体系等温等压下G H TS 自发过程 G G2 G1 0表明在等温等压且不作非体积功条件下 任何自发过程总是朝着吉布斯自由能 G 减小的方向进行 G G2 G1 H2 TS2 H1 TS1 H T S G 0 G 0 自发过程 G 0 G 0 非自发过程 逆向自发 G 0平衡状态 G 0时 体系的G降低到最小值 反应达平衡 此即为著名的最小自由能原理 标准状态下 G H T S 第二章化学热力学 标准摩尔生成Gibbs函数 thestandardfreeenergyofmolarformation 3 自由能的计算 规定标准状态下最稳定单质的标准生成自由能为零 在标准压力P 101kPa下 由最稳定单质生成1mol标准状态的化合物时反应的自由能改变 称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能 用符号 fGm 表示 标准状态下反应的自由能改变 用 rGm 只能判断标准状态下反应的方向 注意 利用标准摩尔生成自由能 查表 只能求298K时反应的标准自由能变 例 查表求298K下列反应的 rGm 2NH3 g N2 g 3H2 g Fe2O3 s 13CO g 2Fe CO 5 3CO2 解 rGm 2 fGm NH3 32 96kJmol 1 rGm 2 fGm Fe CO 5 3 fGm CO2 fGm Fe2O3 13 fGm CO 48 94kJmol 1 吉布斯 亥姆霍兹 Gibbs Helmhltz 公式 rGm rHm T rSm 注意 rGm T rHm 298 T rSm 298 反应的 rHm 和 rSm 与温度无关 298K的可以代替任何温度下的 而 rGm 与温度一一对应 故有 rGm 随温度和压力的变化不能忽略 第二章化学热力学 温度对反应自发性的影响 4 自由能的应用 判断反应的自发性 试判断在298 15K 标准态下 反应CaCO3 s CaO s CO2 g 能否自发进行 例 解 CaCO3 s CaO s CO2 g fGm kJ mol 1 1128 79 604 03 394 359 解法 1 rGm fGm CaO fGm CO2 fGm CaCO3 604 03 394 359 1128 79 kJ mol 1 130 40kJ mol 1 0 298 15K 标准态下 该反应不能自发进行 解法 2 CaCO3 s CaO s CO2 g fHm kJ mol 1 1206 92 635 09 393 509 Sm J mol 1 K 1 92 939 75213 74 rHm fHm CaO fHm CO2 fHm CaCO3 635 09 393 509 1206 92 kJ mol 1 178 32kJ mol 1 rSm Sm CaO Sm CO2 Sm CaCO3 39 75 213 74 92 9 J mol 1 K 1 106 6J mol 1 K 1 rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K rGm 178 32 298 15 106 6 10 3 kJ mol 1 130 4kJ mol 1 0 298 15K 标准态下 反应不能自发向右进行 例 在101 3kPa下反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 能自发进行的最低温度是多少 解 查表求出 rHm 2 fHm NH3 92 4kJmol 1 rSm 2Sm NH3 Sm N2 3Sm H2 198 3Jk 1mol 1 自发进行的最低温度 求转化温度 例 已知C2H5OH l C2H5OH g fHm kJmol 1 277 6 235 3 Sm JK 1mol 1 161282 求 1 298K和标准状态下 C2H5OH l 能否自发地变成C2H5OH g 2 373K和标准状态下 C2H5OH l 能否自发地变成C2H5OH g 3 估算乙醇的沸点 解 rHm fHm C2H5OH g fHm C2H5OH l 42 3 kJmol 1 rSm Sm C2H5OH g Sm C2H5OH l 121 JK 1mol 1 1 T 298K rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K 6 2 kJmol 1 298K和标准状态下 C2H5OH l 不能自发地变成C2H5OH g 3 乙醇沸腾时 rGm 0 rGm T rHm T rSm 0 2 T 373K rGm 373K rHm 373K T rSm 373K 2 8 kJmol 1 373K和标准状态下 C2H5OH l 能自发地变成C2H5OH g 例 反应2CuCl2 s 2CuCl s Cl2 g 在298K 101 3kPa下不能自发反应 但在高温时自发进行 则此反应在298K时 A rHm 0 B rHm 0 C rSm 0 D rGm 0 B 例 指出下列反应在高温或低温时 rGm 的符号 1 NH3 g HCl g NH4Cl s rHm 0 2 2Cl2O7 l 2Cl2 g 7O2 g rHm 0 3 MgCl2 s Mg s Cl2 g rHm 0 第三节化学反应的限度 化学平衡 1化学平衡的概念根据 G值可以判断一个化学反应能否自发发生 但是 即便是自发进行的化学反应 也只能进行到一定限度 因为一般化学反应都是可逆地进行的 即正向和反向反应同时进行 当反应进行到一定程度 正向反应速率和逆向反应速率逐渐相等 反应物和生成物的浓度就不再变化 这种表面静止的状态就叫做 平衡状态 处在平衡状态的物质浓度称为 平衡浓度 化学平衡的特征化学平衡是化学反应进行的最大限度 rG 0相对的 暂时的 有条件的 2标准平衡常数 1 标准平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值 aA bB mC nD c 1 0moldm 3 P 100kPa 如果一个反应中既有离子参加又由气体参加 书写标准平衡常数表达式时 离子以浓度除以标准浓度代入 气体以分压除以标准压力代入 K 是无量纲的量 2 标准平衡常数的物理意义 平衡常数是反应进行程度的标志 K 越大反应进行得程度越大 平衡常数与反应的本质和温度有关 而与起始浓度 分压 无关 多重平衡规则相同温度下 当几个反应式相加得到另一个反应式时 其平衡常数等于几个反应平衡常数之积 方程相加相减乘n互逆KK1K2K1 K2K1n1 3 书写和应用平衡常数时的注意事项 平衡常数表示式要与化学方程式相对应 并注明温度 平衡体系的化学方程式可以有不同的写法 K值的表示也随之不同 此时尽管具体数值有所差别 但其实际含义是相同的 反应物及产物中的固体 纯液体浓度均为1 在稀水溶液中进行的反应 水的浓度视为1 但在非水溶剂中进行的反应或气态水的浓度须写入表达式 Gibbs自由能变 G是化学反应方向的判据 它是与起始反应物和生成物的量相关的 G是容量性质 因此在计算反应自由能变时 必须考虑反应物和生成物的起始浓度 起始浓度不同 所得到的 G也不同 反应自发进行的方向也就可能不同 某一反应在温度T时 任意状态的 GT和标准状态的 GT 之间的关系用van tHoff等温式来描述 也叫作化学反应的等温式 是利用所谓的van tHoff平衡箱来推导出来的 假定所有物质都可近似地看作理想气体 3平衡常数与Gibbs自由能变的关系 van tHoff等温式 G 0自发进行 G 0平衡状态 G 0非自发 当 rGm 0时 Q K 自发进行Q K 平衡状态Q K 非自发 rGm为任意状态自由能改变 rGm 为标准状态自由能变Q 浓度商 压力商 即任意状态相对浓度或相对压力的比值 Gr 298 2 G fNH3 g G fN2 g 3 G fH2 g 33kJ mol 1由 GT 2 30RTlgK 可得 K 6 2 105 298K 298K时 G 是负值 表明正向的合成氨反应能自发进行 K 很大 表明转化率高 反应进行的比较彻底 也就是说 K 反映了反应进行的限度 例如 T 298K时 合成氨反应 当T 673K时 同一合成氨反应的Gibbs自由能变 Gr 298 33kJ mol 1 Hr 298 92 2kJ mol 1 Sr 298 0 199kJ mol 1 K 1 Gr 673 Hr T Sr 41 7kJ mol 1由 GT 2 30RTlgK 可得 K 5 8 10 4 673K Gr 673是正值 K 很小 表明在673