第2章 分析试样的采集与制备

定量分析过程,问题的确定Statement of Problem,采样、制样 Sampling,分解(溶、熔) Resolve,分离、测定Separate and Determination,计算、评价Calculation and Evaluation,第二章 分析试样的采集与制备,在实际工作中，用来分析测定的物料是很少的，要求这一部分物料具有高度的代表性和充分的均匀性，能代表全部物料的平均组成。 试样的采集和制备是分析化学工作的一部分，是分析结果准确可靠的前提与基础，应引起足够的重视。,第1节 试样的采集,采样从待分析的大宗物料的若干取样点采集试样的过程采样单元指每个子样，一个子样就是一个采样单元采样单元数采样的数目子样(小样、分样)在规定的采样点采集的规定量的物料原始平均试样(送检样)合并所有的子样得到的试样分析化验单位(基本批量)应釆取一个原始平均试样的物料总量分析试样用于分析测试的物料,1.名词术语,采样误差、采样量、采样单元数的确定、采样方式,采样理论包括：,根据物料的堆放情况、颗粒大小、均匀性等选取合理的取样点及采集量。,2.采样方法、方式及采样点,基本要求：代表性、均匀性,注意：,分析方法、对分析结果的要求等,不同状态的物料（固态、液态、气态）的采样方法不同，同一状态的不同物料的采样方法大同小异。 液态、气态和某些固体物料组成较为均匀，采样相对比较简单。 大多有国家或行业标准,随机取样（概率采样）规则取样：分层取样、系统取样、二步取样判断采样,采样方式：,随机取样示意图,Lot 分析对象总体,Sample unit取样单元,问题：应取多少样品？如何进行二次取样？如何制备测试用样品？,如：煤堆,12m,h=0.3mm=5kg,0.5m,方法：在料堆的周围，从地面起每隔0.5m左右，用铁铲划一横线，然后每隔12m划一竖线，间隔选取横竖线的交叉点作为取样点，如图所示。在取样点取样时，用铁铲将表面刮去0.1m，深入0.3m挖取一个子样的物料量，每个子样的最小质量不小于5kg。最后合并所采集的子样。,采取的份数越多越有代表性。但是采样量过大，会给后面的制样带来麻烦。 采样的数量应在能达到预期要求的前提下，尽可能做到节省。 采样单元数与采样准确度、物料组成的不均匀性（颗粒大小、分散程度）有关。,（一）固体试样,种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀程度差别很大。组成不均匀：矿石、煤炭、废渣、土壤组成相对较均匀：谷物、金属材料、化肥,式中 Q需采取试样最小质量（kg）； d试样的最大粒度（直径，mm） k缩分常数，通常在0.051之间,固体试样取样量,粒度越大，需采取试样量越多,切乔特经验公式 ：,（二）液体试样,水、饮料、体液、工业溶剂等，一般比较均匀，采样单元数可以较少,体积较小：搅拌下直接用瓶子或取样管取样量较大：从不同的位置和深度取样水样：视情况,1、采样方法,一般是塑料或玻璃瓶材质采样勺、采样杯、采样管、采样阀、特制的采样器如，HFCY油罐自动采样器,2、采样器,1. 上浮球 2. 支撑杆 3. 高液位取样管 4. 中间取样管 5. 低液位取样管 6. 罐壁 7. 取样泵 8. 支座,HFCY油罐自动采样器原理图,液体试样的化学组成容易因溶液中的化学、生物或物理作用而发生变化。 保存措施：控制溶液的pH、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封。 常见的保存方法见表2-1,3、保存,1、采样方法 直接法 浓缩法,（三）气体试样,汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体、气溶物等,2、采样器气囊、收集装置（装有吸附剂或过滤器）3、保存及处理通常较稳定，不需采取特别措施保存。用吸附剂采集的试样，可通过加热脱附、溶剂萃取等来处理,生物试样的组成因部位和时季不同有较大差异。 采样时除要注意群体代表性外，还要考虑适时性、部位典型性,（四）生物试样,采集好后，用清水洗净，立即置于干燥通风处晾干或者用干燥箱烘干 用于鲜样分析的试样，应立即进行处理和分析。当天未分析完的鲜样应放在冰箱内保存。 用于干样分析的试样，先将风干或烘干的试样粉碎，再根据分析方法的要求分别过40-100号筛，然后混匀备用。注意避免所用器皿带来的污染。,1、植物试样,如，血液、尿液、毛发、指甲采集好根据分析项目的要求对试样进行适当的处理,2、动物试样,第2节 试样的制备,样品制备(样品加工)： 送检样制备成分析试样的过程,固体物料制备过程,破碎粗碎、中碎、细碎、研磨,颚式破碎机、双辊粉碎机、圆盘粉碎机,过筛标准筛，铜制；目数越大，筛孔直径越小；过筛时， 粗颗粒不能丢弃，否则影响代表性；分析试样要求的 粒度与试样的分解难易等因素有关，矿石试样一般要 求过100200号筛,混匀圆锥法、环锥法、掀角法、机械混匀法,缩分目的在于在不改变试样平均组成的情况下使粉碎后 的试样量逐步逐步减少，一般采用四分法,到所需量，装入试样瓶（袋）（两份，正样、副样），贴上 标签，注明名称、采样地点、日期、分析项目等信息。,及时分析，妥善保存,注意： 试样采集及制备过程中要保持原有的理化指标，防止待测成分逸散或带入杂质； 食品分析常在理化检验前或同时进行感官检验，这时应在感官检验后再取样进行理化检验； 感官性质不同的样品，不可混在一起，应分别包装，并注明其性质。,颚式破碎机,双辊破碎机,圆盘破碎机,标准筛的筛号及孔径的大小,例 有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，k值为0.2，问可缩分几次？若缩分后，再破碎至全部过10筛，问可再缩分几次？,若要求再破碎至粒度不大于2mm，则,经过一次缩分得：201/2 = 10（kg）试样， 不能再进行缩分,从分析成本考虑，样品量尽量少，从分析误差考虑，不能少于临界值,继续缩分，保留的试样量为：n=1时，10（1/2）n = 5（kg）0.8 kg ，可再缩分n=2时，10（1/2）n = 2.5（kg）0.8 kg ，可再缩分n=3时，10（1/2）n = 1.25（kg）0.8 kg ，可再缩分n=4时，10（1/2）n = 0.62（kg）0.8 kg ，不可再缩分,若要再减少试样量，必须再进行破碎。,10（1/2）n（kg）,二、湿存水的处理,湿存水试样表面及孔隙中吸附的空气中的水分 随样品的粉碎程度和放置时间而改变 试样各组分的相对含量随湿存水的多少而改变,干基 不含湿存水的试样 试样各组分相对含量的高低常用干基表示，以方便比较。,第3节 试样的分解,目的： 将待测组分转变成适合于测定的形式；消除干扰物质；浓缩待测组分,原则： 分解完全；不损失待测组分，不引入待测组分；不引入干扰测定的杂质，即引入也应易于除去或消除其影响；尽可能与后续的分离、富集及测定的方法合起来，以便简化操作；成本低，对环境的污染少。,一、溶解法(湿法分解法),溶剂： 水 酸 碱,酸：,具有还原性及络合能力：氢以前的金 属或合金、弱酸盐（如碳酸盐）、以 碱金属或碱土金属为主的矿石 宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿， 不宜使用金、银、铂等器皿,HCl,注意某些氯化物的挥发损失,具有氧化性：除某些贵金属及表面易钝化的铝、铬外，绝大部分金属能被分解 对某些还原性样品，HNO3浓度不同， 分解产物不同（浓、稀HNO3与Cu） HNO3分解样品，在蒸发过程中Si、Ti、 Nb、Zr、W、Mo、Sn、Sb等大部分或全部析出沉淀（如钨酸），有的元素则生成 难溶的碱式硝酸盐，故常用硝酸与其它酸 混合使用 常用HNO3来破坏碳化物 HNO3+H2O2是溶解毛发、肉类等有机物的良好混合溶剂之一。,HNO3,热、浓状态下具有强氧化性及脱水能力： 分解有机物、多种合金及矿石 高沸点：蒸发至冒SO3白烟除去低沸点的HCl、HNO3、HF,H2SO4,络合作用：分解高W、高Cr钢、FeCr、FeN6、FeTi、TiO2（金红石） 有很强的分解能力，但通常仅用于单项测 定，不用于系统分析，因磷酸与许多金属离子在酸性溶液中会形成难溶化合物，给分析带来不便。 分解试样时，温度不宜太高，时间不宜太长。,H3PO4,HClO4最强酸，在浓（稀的无论在热或冷的条 件下都没有氧化性能）、热时具有强氧 化性及脱水性，分解能力很强：含铬的 合金及矿石,注意：热、浓高氯酸与有机物或某些无 机还原 剂（如次亚磷酸、三价锑）激烈反应时 爆炸；高氯酸蒸气与易燃气体混合形成 猛烈爆炸的混合物，操作时要注意。 应先用HNO3等消化后再加入HClO4,强络合能力：与Si形成SiF4，与硫酸 或硝酸混合使用，在铂或聚四氟乙烯 （塑料王）器皿中分解硅酸盐；与Al、 Cr（）、Fe（）、Ga、In、Sb、Sn、 Tl等生成稳定的络合物，可作为这些离 子的掩蔽剂 不宜用玻璃、银、镍器皿，只能用铂或塑 料器皿(聚四氟乙烯）,HF,混合酸王水（HCl：HNO3=3：1） 逆王水（HCl：HNO3=1：3） 硫酸+磷酸（硫磷混酸） 硫酸+硝酸 盐酸+过氧化氢 浓硫酸+高氯酸,碱：NaOH或KOH： 两性金属（如铝、锌）、氧化物（如Al2O3）、氢氧化物 稀的可以溶解WO3、MoO3等酸性氧化物 （银、塑料、聚四氟乙烯器皿）,有机物：溶剂： 水、有机溶剂 相似相溶,溶解法优点： 酸较易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；除磷酸外，过量的酸比较容易用加热方法除去；一般的酸分解法温度低，对容器腐蚀小；操作简便，便于成批操作。,缺点： 分解能力有限，对有些试样分解不完全；有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发损失。,二、熔融法(干法分解法、全熔法),酸熔法,碱熔法,指将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，在高温下进行复分解反应，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。,熔剂,酸性：K2S2O7、KHSO4 （铂、石英、瓷坩埚）,碱性,Na2CO3、K2CO3 （铂、铁、刚玉坩埚） NaOH、KOH （铁、银、镍、刚玉坩埚， 不能用铂坩埚）,Na2O2（铁、镍、刚玉坩埚）,强碱、强氧化性。分解一些Na2CO3、 NaOH不能分解的试样，如含As、Sn,Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、TiO2、FeCr、FeTi等矿 含Mg、Al的耐火材料,硅酸盐酸性矿渣硫酸盐（酸性）,1、硫酸氢钾或焦硫酸钾 两者分解的实质是一样的 钠、钾的硫酸氢盐在分解温度下形成焦硫酸盐，焦硫酸盐在更高的温度下分解产生硫酸酐。 硫酸酐可穿越矿物晶格对矿物进行分解，使其中的金属元素转化为可溶性硫酸盐。 硫酸氢钾（或焦硫酸钾）可分解铬铁矿、铌铁矿、铝土矿等以及铁、铝、钛的氧化物。注意： 1）锡石、许多硅酸盐矿以及Be、Zr、Th的氧化物不被分解或分解不完全。 2）使用硫酸氢钾熔融时，需先加热，除去其中的水分，冷却后再加试样，慢慢升温，以防飞溅。,2、铵盐混合熔剂 铵盐在加热过程中可以分解出相应的无机酸，无机酸在较高温度下与试样反应生成相应的水溶性盐 可分解硫化物、碳酸盐、硅酸盐、氧化物等注意： 1）使用前应烘干，以防加热时溅跳 2）试样粒度宜细，器皿底面积和熔融温度要适度,3、氟氢化钾弱酸性熔剂主要用于分解硅酸盐、稀土和钍的矿物,4、碱金属碳酸盐 碳酸钠是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物等矿物的有效熔剂。 熔融分解的温度一般为950-1000。 碳酸钾具有相同的性质，但它易潮解，且钾盐一般沉淀吸附的倾向比钠盐大，故很少单独使用。含铌钽高的试样，用碳酸钾做熔剂。,碳酸钠与其它试剂混合： 碳酸钠+碳酸钾：可降低熔点。可用于测定硅酸盐中氟和氯的试样分解。 Na2CO3 + Na2O2（KNO3）等氧化剂：提高氧化能力 硫碱试剂：Na2CO3 + S ( 4:3 ) 分解含As、Sb、Bi、Sn、W、V的试样 艾斯卡试剂：Na2CO3+ ZnO 分解硫化物矿 器皿：铂、铁、刚玉坩埚,5、苛性碱 NaOH、KOH对样品的分解作用与碳酸钠类似，只是苛性碱的碱性强，熔点更低。 KOH易吸湿，使用不如NaOH普遍。许多钾盐的溶解度比钠盐大，氟硅酸盐例外。铝土矿、铌（钽）酸矿物宜用KOH。 器皿：铁、银、镍、刚玉坩埚，不能用铂坩埚,6、过氧化钠 Na2O2既是强碱又是强氧化剂，可以分解某些碳酸钠、苛性碱不能分解的物质。如，锡石、钛铁矿、钨矿、硅石等。 Na2O2对于稀有元素是常用的熔剂，如，U、Th、Mo、稀土等。注意： 1）在全分析中很少用 Na2O2 + Na2CO3（NaOH） 2）分解含大量有机物、硫化物或砷化物的试样时，应先灼烧再行熔融。器皿：铁、镍、刚玉坩埚,熔融法优点： 分解温度高，只要熔剂及处理方法选择适当，许多难分解的试样均可完全分解。缺点： 熔融温度高，操作不如湿法方便；同时器皿腐蚀及其对分析结果的影响有时不能忽略。,是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。 与熔融法相比，半熔法的温度较低，加热时间较长，但不易损坏坩埚，通常可以在瓷坩埚中，不需要贵金属器皿。 Na2CO3+MgO或ZnO：分解铁矿或煤中硫,三、半熔法(干法分解法、烧结法),主要用于分解有机物和生物试样，以测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量,四、干式灰化法,将试样置于马弗炉中加热燃烧（400-700），大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。 液态或湿的动、植物细胞组织，在进行灰化分解前应通过蒸气浴或轻度加热的方法干燥。 马弗炉应逐渐加热到所需温度，防止起火或起气泡。,1、高温灼烧,薛立格（Schgniger）于1955年创立 最初用于卤素和硫的快速测定 后来被推广应用于测定有机物中非金属和金属元素分解试样完全，适于少量试样的分析,2、氧瓶燃烧法,3、燃烧法 用于有机物中碳、氢元素的测定 4、低温灰化法 通过射频放电产生强活性氧游离基在低温下破坏有机物质 可减少灰化损失,干式灰化法优点：不需加入或只加入少量试剂，避免了外部引入的杂质，方法简单 缺点：少数元素挥发以及器皿粘附金属造