化工热力学第二章PVT.pptVIP

1 第二章流体的PVT关系 2 各章之间的联系 第3章纯流体的热力学性质 H S U 难测 由EOS Cp Cv得到 第5章化工过程的能量分析 H S U W 3 第7章相平衡 f 2 4 4 第10章化学平衡 4 给出物质有效利用极限 第6章蒸汽动力循环和制冷循环 H S W 3 给出能量有效利用极限 化工热力学的任务 第4章流体混合物的热力学性质 第2章热力学基础数据 PVT Cp Cv EOS 3 第二章内容 2 1引言 2 2纯流体的P V T相图 2 3气体状态方程 EOS 2 4对应状态原理及其应用 2 5真实气体混合物P V T关系 2 6液体的P V T性质 4 本章目的 1 流体的P V T关系可直接用于设计 如 1 一定T P下 Vm 2 管道直径的选取 流量3 储罐的承受压力 P2 利用可测的热力学性质 T P V CP 计算不可测的热力学性质 H S G f 将在第三 四章介绍 5 热力学最基本性质有两大类 P V T Cp x 如何解决 U H S G 但存在问题 1 有限的P V T数据 无法全面了解流体的P V T行为 2 离散的P V T数据 不便于求导和积分 无法获得数据点以外的P V T和H U S G数据 易测 难测 从容易获得的物性数据 P V T x 来推算较难测定的数据 H U S G 怎么办 6 将 6 式应用于式 1 4 得Maxwell关系式 7 10 Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替 如用代 用代 3 1 3Maxwell方程 建立了S S T P 7 2 1引言 如何解决 只有建立能反映流体P V T关系的解析形式才能解决 这就是状态方程EquationofState EOS 的由来 EOS反映了体系的特征 是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型 流体P V T数据 状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一 EOS CPig 所有的热力学性质 8 2 2纯流体的P V T相图 2 2 1纯流体的P V T相图纯物质的P V T立体相图投影图纯物质的P T图等容线纯物质的P V图等温线 2 2 2临界点及超临界流体 2 2 3超临界萃取技术的工业应用 2 2 4临界点数据的应用 9 在常压下加热水 带有活塞的汽缸保持恒压 液体水 10 T v 1 2 5 3 4 11 12 液体和蒸汽 液体 气体 临界点 饱和液相线 泡点线 饱和汽相线 露点线 13 2 2 1纯物质的P V T立体相图 P V T立体相图 14 2 2 1纯物质的P V T立体相图 水的P V T立体相图 15 2 2 1纯物质的P V T立体相图投影图 纯物质的P V图 纯物质的P T图 16 临界点 过冷液体区 纯物质的P V图 饱和液相线 饱和汽相线 汽液两相平衡区F C P 2 1 超临界流体区 T Tc和P Pc 过热蒸汽区 恒温线 临界点数据见附录2 正常沸点在哪 17 P V图的特征 相关概念 单相区 V G L 两相共存区 V L 饱和线 饱和液体线 饱和气体线 过热蒸汽过冷液体等温线 T Tc T Tc TTc和P Pc 18 固体区 液体区 气体区 三相点F C P 2 0水的三相点 0 0098 临界点 汽固平衡线 液固平衡线 汽液平衡线 纯物质的P T图 临界等容线 超临界流体区 T Tc和P Pc 19 P T图的特征 相关概念 单相区两相平衡线 饱和曲线 汽化曲线 熔化曲线 升华曲线三相点 Tt Pt 和临界点 Tc Pc Vc 等容线临界等容线V Vc V Vc V Vc 20 例1 将下列纯物质经历的过程表示在P V图上 1 过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 2 过冷液体等压加热成过热蒸汽 3 饱和蒸汽可逆绝热膨胀 4 饱和液体恒容加热 5 在临界点进行的恒温膨胀 21 C P V 1 3 T降低 4 2 5 1 过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 2 过冷液体等压加热成过热蒸汽 3 饱和蒸汽可逆绝热膨胀 4 饱和液体恒容加热 5 在临界点进行的恒温膨胀 22 2 2 2临界点及超临界流体 临界点 气液两相共存的最高温度或最高压力 超临界流体区 T Tc和P Pc Tc 临界温度 Pc 临界压力 Vc 临界体积临界等温的数学特征 P V T相图中最重要的性质之一 重要 23 2 2 2临界点及超临界流体 超临界流体 SupercriticalFluid SCF 在T Tc和P Pc区域内 气体 液体变得不可区分 形成的一种特殊状态的流体 称为超临界流体 多种物理化学性质介于气体和液体之间 并兼具两者的优点 具有液体一样的密度 溶解能力和传热系数 具有气体一样的低粘度和高扩散系数 物质的溶解度对T P的变化很敏感 特别是在临界状态附近 T P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变 超临界流体正是利用了这一特性 通过对T P的调控来进行物质的分离 24 超临界流体特性 25 2 2 3超临界萃取技术的工业应用 现研究较多的超临界流体包括 CO2 H2O NH3 甲醇 乙醇 戊烷 乙烷 乙烯等 但受溶剂来源 价格 安全性等因素限制 只有CO2应用最多 临界条件温和Tc 31 Pc 7 4MPa 萃取温度低 30 50 能保留产品的天然有效活性 溶解能力强 惰性 不污染产品 价廉易得 选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来 26 2 2 3超临界萃取技术的工业应用 大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 现在用于提取油脂 香精 色素 药物 酶的有效成分 制造出真正的天然 绿色食品 脑白金 鱼油 小麦胚芽油 沙棘油 啤酒花浸膏等天然和医药保健品 27 利用超临界CO2流体技术从植物 动物中提取纯天然的高附加值的物质 高附加值的天然产品 有樱桃味US 120 Ib无樱桃味US 14 Ib 从樱桃核中提取 US 140 IbUS 14 Ib 苯甲酮 苯甲醇 28 在25MPa 380 时的H2O H2O的Tc 374 Pc 22 05MPa 在20MPa 80 时的CO2 CO2的Tc 31 Pc 7 4MPa 用超临界CO2和H2O萃取土壤中有毒物质如二噁烷 DDT 29 物质特殊的超临界性质 近年来在化学工业中得到较多应用 并成为 化工热力学 领域研究的热点之一 可以肯定 超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛 2 2 3超临界萃取技术的工业应用 30 2 2 4临界点数据的应用 液化气成分的选择 液化石油气的主要成分为何是丙烷 丁烷和少量的戊烷而不是甲烷 乙烷和正己烷 31 室温10 40 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷 T P 液化气的P T图 室内压力1atm 乙烯 丙烯 丁烯能做液化气吗 32 2 3状态方程 EOS 2 3 1状态方程 EOS 的定义 2 3 2理想气体的状态方程 2 3 3真实气体的状态方程 2 3 3 1vanderWaals范德华状态方程 2 3 3 2Redlich Kwong状态方程 2 3 3 3Peng Robinson状态方程 2 3 3 4Virial 维里 状态方程 2 3 4状态方程的选用 33 化工热力学 相平衡 汽液两相逸度相等 汽相 液相 状态方程EOS 电解质 聚合物 非电解质 焓平衡 由P V T得到H S G 活度系数模型 i 状态方程EOS 经验型 34 2 3 1状态方程 EOS 的定义 EOS是计算热力学性质最重要的模型之一 为何 EOS是物质P V T关系的解析式 即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P V T实验数据 借此可精确地计算所需的P V T数据 2 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质 H S G 数据 3 用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是EOS状态方程 f P V T 0 状态方程EquationofState EOS 35 2 3 1状态方程 EOS 的定义 目前已有150多种EOS 但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为 状态方程包含的规律愈多 方程就愈可靠 准确性越高 范围越广 模型越有价值 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾 建立EOS的方法 或以理论法为主 或以经验法为主 实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主 我们介绍各种EOS的特点和应用范围 并不要求建立 36 2 3 2理想气体的状态方程理想气体状态方程 PV nRT 当n mol PV RT Z PV RT 1理想气体 分子间的相互作用力可忽略不计 气体分子本身的体积可忽略不计 理想气体EOS是f P V T 0中最简单的一种形式 37 2 3 2理想气体的状态方程 理想气体EOS只适合压力非常低的气体 不适合真实气体 例2 将1kmol甲烷压缩储存于容积为0 125m3 温度为323 16K的钢瓶内 问此时甲烷产生的压力多大 其实验值为1 875x107Pa 解 误差高达14 67 38 研究理想气体的实际意义1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算 例如 在大气环境下的空气 氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体 2为真实气体状态方程计算提供初始值 3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度 当或者时 任何的状态方程都还原为理想气体方程 39 2 3 3真实气体的状态方程 真实气体偏离理想行为 理想气体状态方程不能描述真实气体的状态 因此出现了 vanderWaals vdW范德华 状态方程 Redlich Kwong状态方程 Peng Robinson状态方程 Virial 维里 状态方程 立方型 多参数高次型 40 2 3 3 1vanderWaals vdW EOS 理想气体PV RT P RT V vdW的EOS的优点 1873年范德华 在其著名的论文 关于气态和液态的连续性 中提出 是第一个有实用意义的状态方程 1910年曾获诺贝尔奖 是第一个同时能计算汽 液两相和临界点的方程 1 体积修正项b是有效分子体积为斥力参数 2 分子间力的修正项a为引力参数 1 范德华方程 41 JohannesDiderikvanderWaalsTheNobelPrizeinPhysics1910 forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids AmsterdamUniversity1837 1923 Whoishe 42 2 立方型方程的根 1 T Tc 2 T Tc 3 T Tc V有三个根 在不同温度区域的意义 43 2 T Tc 1 T Tc 仅有一个实根 对应于超临界流体和气体的摩尔体积 三个重实根V Vc 44 C P V VslVxVsv P T Tc 3 T Tc 三个不同实根 发生于两相区 V大 对应于饱和汽摩尔体积V小 对应于饱和液摩尔体积V中 无物理意义 45 3 范德华方程常数a b的确定 对于VanderWaals方程 应用临界条件 即 46 把vanderWaals方程代入上述条件 即可得 2 临界等温线在C点的斜率等于零 临界等温线在C点的曲率等于零 47 联立求解方程 3 和 4 得 5 6 将方程 1 用于临界点 即与 5 式联立 即得 vdW常数常用形式 将 6 式与 5 联立 即得 由于VC的实验值误差大 a b要用Pc Tc来表示 48 Zc值是状态方程优劣的标志之一 49 2 3 3 1vanderWaals vdW EOS 1 vdWEOS的缺点两项修正项过于简单 准确度低 不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P V T关系 实际应用少 2 vdWEOS的改进改进形式为Redlich Kwong RK SoaveRK SRK Peng Robinson PR 状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础 50 2 3 3 2Redlich Kwong RK EOS 改变了方程的引力项Patt 以使得计算的V减小 试图改进方程计算P V T的准确性 RK方程明显优于vdW方程 是真正实用的EOS 9 51 RK方程常数的获取 用同于vdW方程的方法得到常数a b值 即临界等温线在临界点的条件得到 10 11 52 如何用RK方程计算 12 1 已知T V 如何求P 显压型 直接计算 很方便 在计算时 一定要注意单位 1atm 0 101325 106Pa 0 101325MPa2 已知P T 如何求V 工程上最常用的情况 因为P T易测 用各种迭代法求解 3 已知P V 如何求T 用各种迭代法求解 53 13 式中 14 15 方法1 直接迭代法1 虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V 但工程上大多采用简便的迭代法 为了迭代方便 将RK方程 12 对V的隐式 变换成Z的显式即方程 13 这是RK方程的另一种形式 2 已知P T 如何求V 54 计算步骤 55 方程两边乘以 初值取 方法2 直接迭代法2 2 已知P T 如何求V 56 求方程f x 0的实根 解 设x0是一个初值 初值的设置关系到是否收敛 若 xn xn 1 0 0001则xn即为合适的根 牛顿迭代法是收敛最快的方法 强烈推荐 方法3 牛顿迭代法 2 已知P T 如何求V 57 已知P T 如何用牛顿迭代法求V 58 59 小结 已知P T 如何求V 解题的两种方法 迭代法 解析法 直接迭代法 牛顿迭代法 1 2 60 否 3 已知P V 如何求T 1 直接迭代法 61 3 已知P V 如何求T 2 牛顿迭代法 方法同已知P T 求V 62 例2 将1kmol甲烷压缩储存于容积为0 125m3 温度为323 16K的钢瓶内 问此时甲烷产生的压力多大 其实验值为1 875x107Pa 解 1 理想气体2 RK方程查附录二得TC 190 6K PC 4 600MPa 4 6x106PaR 8 314x103m3 Pa kmol K 误差高达14 67 误差仅为1 216 63 RK方程的特点 1 Zc 1 3 0 333 RK方程计算气相体积准确性有了很大提高 2 RK方程能较成功地用于气相P V T的计算 但计算液相体积的准确性不够 不能同时用于汽 液两相 3 RK方程用于烃类 氮 氢等非极性气体时 即使在几百大气压精度都较高 误差仅在2 左右 但对于氨 水蒸气等极性较强的气体则精度较差 误差在10 20 4 对RK方程进行修正 但同时降低了RK的简便性和易算性 成功的有Soave的修正式 SRK 64 Soave Redlich Kwong SRK 方程 Soave把RK方程中的常数a看作是温度的函数 偏心因子 与RK方程相比 SRK方程可计算极性物质 更主要的是可计算饱和液体密度 使之能用于混合物的汽液平衡计算 故在工业上获得了广泛应用 65 用SRK状态方程计算的甲烷 丙烷的恒温压力 组成图 计算值与实验值非常符合 66 2 3 3 3Peng Robinson方程 PR方程 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善 而且也可用于极性物质 能同时适用于汽 液两相 在工业中得到广泛应用 67 例3试用RK SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K 3 704MPa时摩尔体积 其实验值为V 6 081m3 kmol 解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc 126 2KPc 3 648MPa 0 176 1 RK方程 68 69 实验值为V 6 081m3 kmol 误差为 0 97 70 2 SRK方程 71 72 实验值为V 6 081m3 kmol 误差为 0 32 73 3 PR方程 相同方法可求得 V 6 0685m3 kmol实验值为V 6 081m3 kmol 误差为 0 2 4 各种状态方程误差比较 注 实验测定的误差为0 5 左右 因此SRK PR方程的误差已小于实验误差 非常了不起 74 应用状态方程时要注意 1 式中P是绝对压力 SI制单位 pa 2 式中的T是绝对温度 K 3 式中的V是单位体积 SI制单位 m3 4 式中的n为1mol 5 通用气体常数R的单位必须和P V T的单位相适应 表2 1通用气体常数R值 P 6 注 R 8 314 m3 pa mol K 8 314 J mol K 常出现的问题 因量纲的因素 易出现计算结果错误 解决方法 为避免此类错误的产生 且计算过程方便 简易起见 建议各物理量均换算为SI制单位 再代入方程式中进行计算 75 2 3 3 4Virial 维里 方程 1 Virial方程的形式 Z为压缩因子 当 76 B C 或B C 称作Virial系数 是有物理意义的 微观上 Virial系数反映了分子间的相互作用 第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用 第三维里系数C反映了三重分子的相互作用 宏观上 Virial系数仅是温度的函数 最初的Virial方程是以经验式提出的 之后由统计力学得到证明 Virial系数的获取 1 由统计力学进行理论计算 目前应用很少 2 由实验测定 精度较高 3 用普遍化关联式计算 方便 但精度不如实验测定的数据任何状态方程都可以通过幂级数展开 转化为Virial方程的形式 如何将vdW方程展开Virial方程的形式 作业 2 Virial系数 77 2 3 3 4Virial 维里 方程 二种形式的Virial方程是等价的 其系数之间也有相互关系 如何证明 3 Virial方程不同形式的关系 作业 78 2 3 3 4Virial 维里 方程 适用于T Tc P 1 5MPa蒸汽 适用于T Tc 1 5MPa P 5MPa蒸汽 许多气体的第二virial系数B有实验数据 C较少 D更少 所以对于更高的压力 维里方程不合适 只能计算气体 不能同时用于汽 液两相Virial方程的价值已超出PVT的应用 能描述气体的粘度 声速和热容 3 实际中常用Virial截断式 79 2 3 4状态方程的选用 PV RT 真实流体Zc 0 23 0 29 80 2 4对比态原理及其应用 2 4 1对比态原理 2 4 2对比态原理 三参数压缩因子法 2 4 3对比态原理 普遍化第二维里系数关系式 2 4 4对比态原理小结 81 气体的对比态原理 通过大量的实验发现 许多物质的气体当接近临界点时 都显示出相似的性质 因而引出了对比参数的概念 82 2 4 1对比态原理 对比态原理认为 在相同的对比状态下 所有物质表现出相同的性质 即 组成 结构 分子大小相近的物质有相近的性质 在相同对比温度 对比压力下 任何气体或液体的对比体积 或压缩因子 是相同的 即当相同时 也相同 写成状态方程为 f Pr Tr Vr 0对比 应 态原理 CSP CorrespondingStatePrinciple 是一种特别的EOS 83 2 4 1对比态原理 意义 使流体性质在对比状态下便于比较 当已知一种物质的某种性质时 往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质 例如 H2和N2这两种流体对于H2状态点记为1 P1V1T1Tr1 T1 TcH2Pr1 P1 PcH2对于N2状态点记为2 P2V2T2Tr2 T2 TcN2Pr2 P2 PcN2当Tr1 Tr2 Pr1 Pr2时 此时就称这两种流体处于对比状态 在这一点H2和N2表现出相同的性质 84 2 4 1对比态原理 对比状态原理尽管不太严密 但在实际当中很有指导意义 对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置 其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系 85 2 4 2对比态原理 三参数压缩因子 两参数压缩因子关联式 一 两参数对比态原理的缺点 Zc若取常数 但Zc 0 2 0 3并不是常数 86 1 两参数CSP只能适合于简单的球形流体 如Ar Kr Xe 2 为了提高对比态原理的精度 人们引入了第三参数的设想 第三参数的特性 最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数 当分子间的作用力稍有不同 就有明显的变化 3 比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子 2 4 2对比态原理 三参数压缩因子 87 1 偏心因子 Z Z Tr Pr 偏心因子 表示分子与简单的球形流体 氩 氪 氙 在形状和极性方面的偏心度 0 1 愈大 偏离程度愈大 CH4 0 008 氖的为0 见附录2 2 4 2对比态原理 三参数压缩因子 88 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 1 1 2 1 8 lgPrs 1 Tr 1 2 简单流体 Ar Kr Xe 非球形分子1 正癸烷 非球形分子2 图2 6对比蒸汽压与温度的近似关系 1 Tr 1 43即Tr 0 7 89 三参数对比态原理 三参数普遍化关系式 普遍化压缩因子图 普压法 普遍化第二维里系数关系式 普维法 什么叫 普遍化 在相同的温度压力下 不同气体的压缩因子z是不相等的 因此 真实气体状态方程中 都含有与气体性质有关的常数项 如a b 但所谓普遍化状态方程是指方程中不含有物性常数a b 而是以对比参数作为独立变量 可用于任何流体 任意条件下的PVT性质的计算 90 2 普遍化压缩因子图 Pitzer将其写成 式中 Z0是简单流体的压缩因子 Z1压缩因子Z的校正值 查图法Z1Z0 用TrPr查图得 三参数压缩因子图 p 15 16图2 7 图2 8 附录三对非极性流体误差 3 极性不准流体误差 5 10 缔合气体 误差大 如何求Z0 Z1 三参数对比态原理 相同 若Tr Pr相同 则它们的Z也比相同 91 92 3 普遍化第二维里系数关系式 无因次变量对比第二维里系数 以上公式适用于 即图 2 9 中曲线上方 1 非极性或弱极性流体误差 3 2 对强极性误差5 10 3 缔合气体误差更大4 只适合中 低压 93 普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围 图2 9三参数普遍化系数式的适用区域 普遍化维里系数法使用区 普遍化压缩因子法使用区 Pr Tr Vr 2B法 Vr 2Z法 4321 012345678 94 计算精度 选用方程进行计算时 精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标 三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要 一般对于非极性和弱极性物质 误差约3 强极性物质误差为5 10 需要提醒大家的是 在工作中要计算PVT性质时 首先必须会查找手册 查出实验数据 只有实验数据才是最为可靠的 如果确实找不到实验数据 就要进行计算 计算方法就是前面介绍的 但并不仅仅是这些 有些我们没有讲到的方法也是很有价值的 在选取方程式计算时 一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围 切不可没有原则的乱用 95 例4计算1kmol甲烷在382K 21 5MPa时的体积 计算 查表 查图 计算 96 例5 估计正丁烷在425 2K和4 4586MPa时压缩因子Z 实验值为0 2095 与实验数据的偏差为4 2 查表时应仔细 以上是已知T P求Z 比较容易 若已知T V 如何求Z 97 例2 将1kmol甲烷压缩储存于容积为0 125m3 温度为323 16K的钢瓶内 问此时甲烷产生的压力多大 其实验值为1 875x107Pa 解 1 理想气体2 RK方程 误差高达14 67 误差为1 216 98 3 普遍化关联法 普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法 99 误差仅为0 53 精度 普遍化关联法 RK方程 理想气体 100 2 4 4对比态原理小结 用处大 101 2 4 4对应态原理小结 对应态原理的计算更接近事物的本质 符合对应态关系的不仅有Z 还有其它流体的多种基础物性比如热容 逸度 蒸气压 但Z是最基本的 因为状态方程是推算其它性质最重要的模型 随着科学技术的发展 对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法 102 2 5真实气体混合物PVT关系 2 5 1真实气体混合物的PVT 2 5 2虚拟临界常数法 2 5 3混合规则 103 2 5 1真实气体混合物的PVT 1 纯物质与混合物世界上有105无机物 6x106有机物 只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻 化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物 种类繁多 数据难测 2 真实气体PVT性质的获取纯物质 PVT实验数据 EOS混合物 从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息 104 3 真实气体混合物的非理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性4 研究思路查出每一个纯物质的Tc Pc 选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算PVT性质 用与计算纯物质同样的方法 105 2 5 2虚拟临界常数法 1 虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质 从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上 2 混合物虚拟临界特征参数的计算 与组成有关 106 2 5 3混合规则 1 EOS首先是针对纯物质提出的 2 只要把混合物看成一个虚拟的纯物质 算出虚拟的特征参数 并将其代入纯物质的状态方程中 就可以计算混合物的性质了 3 因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步 4 混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式 5 混合规则的建立可以得到理论指导 但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则 107 2 5 3混合规则 1 Kay规则 虚拟临界常数法用的即是Kay规则 式中Tcm Pcm为虚拟临界温度和压力 yi为组分i的摩尔分数 Tci Pci为组分i的临界温度和压力 108 2 二次型混合规则 例 二元系有 令Q11 Q1 Q22 Q2 Q21 Q12 Qm是指混合物的性质 如Tc Pc Vc 109 3 混合物的virial方程 用的是二次型混合规则 对于二元体系 对单组分气体Z BP RT 2 28b 对气体混合物Zm BmP RT式中 Zm 气体混合物的压缩因子Bm 混合物的第二维里系数 表示所有可能的双分子效应的加和 110 virial方程的混合法则 对建立其它方程的混合法则有指导意义见教科书例2 6 111 例6 在323 15K 6 08x107kPa下由0 401 摩尔分数 的氮和0 599 摩尔分数 的乙烯组成混合气 试由下列各方法求混合气的体积 1 理想气体定律 2 Kay规则 从实验得到Z 1 40 解 1 理想气体定律 112 2 Kay规则 113 4 混合物的RK方程 当RK方程用于混合物时 只要把RK中的参数a b用混合物a b来代替 即可计算 混合物RK参数为 114 2 一般解题步骤 查找 TciPciVciZci i bi TcijPcij aij ab RK方程 PVT 115 2 6液体的P V T性质 与气体相比 摩尔体积容易测定 除临界区外 压力与温度对液体容积性质影响不大 体积膨胀系数和压缩系数的值很小 几乎不随温度压力变化 液体PVT性质 在工程上常采用方法图表法结构加和法经验关联式普遍化关系式 116 2 6 1饱和液体摩尔体积 前面介绍的SRK PR方程可以计算饱和液体体积 但对整个液相区仅能作定性描述 而其它EOS根本不能用于液相区 立方型EOS如果有三个体积解 请问哪一个是饱和液体体积 由于除临界区外 P T对液