BDD电极的制备及其特性研究毕业论文.docx

BDD电极的制备及其特性的研究摘 要本篇论文使用了热丝化学气相沉积法（HFCVD）制备掺硼金刚石(BDD)膜电极，接着对掺硼金刚石薄膜的生长特性进行深入的研究和仔细的分析。然后我们对制备获取的掺硼金刚石电极，采用SEM、Raman光谱、XRD等手段表征了掺硼金刚石的微观形貌及其结构，并对BDD电极的Hall效应分析 、BDD电极的充放电性能分析、 BDD电极的阻抗分析、BDD电极的动力学分析和用循环伏安法对BDD电极的电势窗口分析。通过实验表明:这次实验制成了质量较好的掺硼金刚石膜电极。然后对其进行电化学性能的测试发现其的比电容比较大，可用来做优良的电极材料。关键词：掺硼金刚石 HFCVD 电化学 Hall效应 Synthesis and Properties of Boron-doped Diamond FilmABSTRACTThis paper uses a hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) Preparation of boron-doped diamond (BDD) film electrode, then on boron-doped diamond thin film growth characteristics of in-depth research and careful analysis. Then boron-doped diamond electrode preparation we get, using SEM, Raman spectroscopy, XRD and other means to characterize the microstructure of boron-doped diamond of its structure, and studied the Hall effect analysis BDD electrode sheet resistance BDD Electrodes, BDD electrode impedance analysis, dynamic analysis BDD electrodes and electrode potential window analyzed by cyclic voltammetry.Experiments show: the experiment is made of good quality boron-doped diamond film electrodes. And then found its specific capacity is relatively large, it can be used for its excellent electrochemical properties of the electrode material testing. Key Words: Boron-doped diamond HFCVD Electrochemical Hall effect目 录第一章 绪论11.1 金刚石的晶体结构11.2 金刚石的性质及应用21.3 掺硼金刚石的应用21.4 BDD电极的性质及应用31.5 本文的工作内容5第二章 实验部分72.1 设备介绍72.1.1 气路系统72.1.2 真空系统72.1.3 水循环系统72.1.4 电源系统82.1.5 偏压电源系统82.2 BDD电极的制备工艺82.3 BDD电极的电化学分析方法11第三章 掺硼金刚石膜的生长特性研究133.1 BDD的生长速率的影响133.2 BDD电极扫描电子显微镜（SEM）分析133.3 BDD电极的Raman光谱分析143.4 BDD电极 X射线衍射(XRD)分析15第四章 掺硼金刚石膜的电化学特性研究174.1 BDD电极的HALL效应分析174.2 BDD电极的充放电性能分析174.3 BDD电极的阻抗分析184.3.1 交流阻抗法184.3.2 阻抗分析184.4 BDD电极的动力学分析194.5BDD电极的电势窗口分析204.5.1 循环伏安法204.5.2 电势窗口分析20第五章 总 结23参考文献24致 谢26- 4 -天津理工大学2015届本科毕业论文第一章 绪论1.1 金刚石的晶体结构金刚石被称为钻石，是一种无色晶体，它是由碳元素组成，为目前已知最硬物质。金刚石排列建立在其三维有序的情况下的，而最关键的是在其能够让每个方向都有能够承受力的能力应该是四个以正四面体角分布范围的共价键结合，结合上其适当的共价键结合强度，刚好将每个碳原子稳定的固定在相应的位置上。原子晶体包含很多，金刚石晶体为其中典型一种，碳原子是构成这种晶体的基础。金刚石共价键的形成方式，每一个碳原子都以sp3杂化轨道与4个碳原子构成，构成了正四面体，键长：1.5510-10 m，键角：10928。晶格中心含有碳原子，边界顶点上出着4个碳原子，在空间构成连续的且坚实的骨架结构1。因此，把整个晶体作为一种分子。因为碳碳共价键的键能大，晶体中无自由电子，共价键的形成时，每一个价电子都参与了，所以金刚石是自然界中最坚硬的物质，熔点高达华氏6900度，并且不导电。在金属材料分析中，以前常用的电极的性能不理想，因此研究人员转移视线到了金刚石电极。金刚石含有诸多的物理性质，这主要取决于它独特的结构性质。每个碳原子通过共价键的杂化轨道的形成和相邻的碳原子共价键的饱和，金刚石立方晶格为面心立方结构，每个初级细胞基质共两原子，它的晶格结构可认为是2个相互错开1/4对角线的面心立方格子套构而成的，每一个原子有4个原子最相邻与12个次相邻原子， 摄氏25度下，3.56688 为单个晶胞尺寸，8为单位晶胞中含有的原子数2。在金刚石结构中，CC 键两个碳原子之间的键长决定金刚石晶体具有高硬度，高弹性模量和优异的力学性能，加上电子位于CC 键中，键位改变比较困难，想要激发出来是非常困难的，从而解释了没有掺杂的金刚石通常是不导电的，所以不容易吸收光子。因此金刚石的绝缘性和透明度是非常好的，具有宽禁带、化学稳定性好等特点。正是因为拥有这些特异结构，金刚石反映出来很多的优异性能，主要表现在以下几个方面：第一， 在动力学这方面，不仅金刚石的硬度为非常高，而且拥有非常高的杨氏模量和弹性膜量；第二， 在电学性能方面，不仅金刚石含有很高的宽禁带，而且高的电子和空穴迁移率也明显体现，所以在高的温度作用下电子的跃迁几率也是比较小。由于金刚石的种种特意的性质，因而它是一种理想度相对好的高可靠性的半导体新材料，也同样表现出了优良的抗辐射性能。第三， 在热学性质方面，不仅金刚石的热导率是很高的，而且，热膨胀系数较接近于较接近于制作电子器件的热膨胀系数。所以，是半导体器件的理想散热材料。第四， 光学性能，由于金刚石的特性，导致其是一种理想的高能量密度材料，而且含有耐腐蚀的红外光学窗口。第五， 声学性能，金刚石是一种制备高灵敏的表面声学波器件的新型材料，因为它拥有较高的杨氏模量与弹性模量。金刚石晶体类型为立方面心结构，因此未经抛光过的晶体形状通常为正八面体。碳有三种同素异形体，就目前已知的情况下，分别是：石墨、富勒烯和金刚石。在热力学上，金刚石稳定性小于石墨，但金刚石可以稳定存在。纯天然形成的金刚石的必要条件是地壳内部高温高压。现代工业可在高温高压下也可以生产金刚石。 图1.1金刚石晶体结构示意图 图1.2金刚石的正八面体晶体结构Fig.1.1 Schematic crystal structure of diamond Fig. 1.2 Octahedral diamond crystal structure1.2 金刚石的性质及应用测得10为金刚石的莫氏硬度，因为其硬度最高，金刚石必须使用金刚石粉或激光来进行加工和切削。金刚石的密度为3.52g/cm3，色散率为0.044，折射率为2.4173。由于金刚石的硬度很高，热导率也很高，该行业将由高温高压制备的金刚石颗粒，用于钻磨工具，砂纸，也可以用来切割其他物质，以及大型IC等散热板上。1.3 掺硼金刚石的应用掺硼金刚石的应用主要体现在两个方面：第一，在微电子领域中，金刚石在高温条件下性质稳定，载流子饱和速度大，热导率高，电子、空穴迁移率高，信号的响应速度快，碳原子结合能大，化学稳定性好。因为拥有以上优势，人们就可以使用金刚石薄膜制作出高频率、高温度、高功率半导体器件。目前， 该技术已制备P型掺杂金刚石薄膜。 并且己制作出热响应时间短、精度高、检测温度宽、稳定性好下工作的热敏电阻器。利用这种技术制作了冷阴极和电子发射装置时具有巨大潜力，具有很好的发展前景。由于掺杂金刚石的半导体性能，使其在电子器件的应用方面具有非常广阔的前景。第二，在电化学领域的中，主要有两个方面：1、用于制作电极，掺杂金刚石非常适合用作电极材料，因为其具有良好的导电性。高浓度掺硼金刚石膜电极含有一下几方面性能：很高的电化学稳定性是优良性能之一、很宽的电化学窗口是优良性能之二、良好性能其三是很小的背景电流，最后，电化学反应能长时间保持稳定4。其是理想的电极材料。2、有机化合物的处理，掺硼金刚石电极耐高温，是非常理想的材料。1.4 BDD电极的性质及应用在电化学中，用掺硼金刚石薄膜作为电极的情况越来越多，主要是因为它的特点。作为电极材料，良好的导电性时必不可少的，硼掺杂金刚石膜正好符合这种性质。它不同于普通的金属电极，传统的玻碳电极及其它的电极性质和BDD电极相差很远。掺硼金刚石膜电极的背景电流比玻碳电极小十倍，这说明在平衡电位下，“电极/溶液”界面间几乎没有带电粒子发生转移，而且基本不发生电化学反应，所以金刚石电极接近于理想的电极。 很宽的电势窗口符合金刚石电极的重要性质，金刚石膜的硼掺杂浓度决定了这个窗口的大小。拥有这中性质对于电化学测量显得尤为关键的，使用好表现出来的特征，在探测有机化合物的实验过程中，金刚石电极能在一个相对大的电势条件下顺利的进行。掺硼金刚石电极还拥有两个关键决定性的性能是较高的灵敏度以及良好的电化学稳定性。且掺硼金刚石膜电极的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，电极还能够通过比较简单的方法进行表面净化。硼掺杂金刚石薄膜能够顺利成为惰性电极材料应用中很好地一类。金刚石具有自然材料的优良性能，是一种多功能材料，具有广阔的应用前景。金刚石制作出来的电极含有的4个有利条件，分别是更宽的电化学窗口，极低的背景电流，极高的稳定性和抗腐蚀性，电化学稳定性的提升，导致它非常适合用来制作最具光明前途电极的一类5。基于掺硼技术的出现，掺硼金刚石薄膜越来越受到研究者的关注，研究中发现硼源浓度和碳源浓度直接影响到了电极的性能。国际上对硼掺杂金刚石薄膜的研究，近几年热度不断上升，主要还是由于其特殊的物理和化学性质。研究主要集中在微电子和电化学这两个方向上，在解决环境污染方面也有很大突破。硼掺杂金刚石薄膜拥有其它薄膜所不具有的特点，如机械强度高、耐磨损和质量轻等优异性能，所以它在磨削工具上作为涂层来使用，还可以用来作符合材料的基底。在电子工业领域中，BDD电极的应用广为开发，取决于它拥有的两个很好特征：良好的热稳定性和p型半导体特性。BDD薄膜作为一类电极材料广泛成为人们追逐的目标之一，譬如在电化学分析和废水处理等现实急需解决的问题中，化学性质稳定和抗腐蚀的优势使在某些工艺工程取得了良好使用效果;使用好BDD电极的低的背景电流特别的优点，在解决有机污染物问题时可以获取意想不到的效果，譬如更高的电流效率，同时在不同污染物的检测中发挥出超乎寻常的功用6。在电化学和解决环境问题领域， BDD成为二十一世纪以来最具代表性的材料之一，所以受到热烈追捧。相比较其它电极材料所不具有的优异特点，总结起来如下所示：(1）在水溶液中BDD电极具有宽的电位窗口。阳极的析氧电位方向是很高的，对分析测试的要求是高电位，应该提供了一个相当宽的电势窗口的条件下进行；(2）羟基自由基具有氧化去除有机物的功用，如何生成这些活性物质至关重要，而BDD电极高的析氧电位有助于这种活性物质的生成，在电分析等试验时要求是较低的氢逸出电位，BDD电极的阴极一方刚好符合这种要求;(3）氧气在电极表面的BDD的还原有明显的抑制作用，这表明即使在氧气的存在下，BDD电极仍可以保持一个宽的电位窗口，这是特别有益的动力学分析7。金刚石表面反应非常惰性多是致使BDD电极宽电势窗口的缘故，缺少吸附反应中间体的必要位点。在水溶液中，金刚石表面的链接终端为H元素和O元素，而这种终端费反应中间体的吸附能减弱，氧气和氢气的过电压决定了电机在水溶液中的电势窗口变化，电极表面就吸附中间体目的是进行多次电子转移，最终实现所谓的电极反应，综合上面分析得到，这也可能BDD电极在水溶液中具有较宽的电势窗口原因之一8。(4）理想的信噪比获取，就直接影响到了电化学的分析。其表要条件是电极必须拥有很低而且稳定的伏安背景电流，BDD电极恰到好处，从而对于检测的重现性和灵敏度提高了不少9。分析金刚石特异功能，方面有3：一是其决定电活性的碳氧官能基团含量太少，达不到要求反应需求；二是存在许多绝缘区域隔离了电活性位点；三是因为靠近费米能级处表面电子态密度较低10; (5）BDD电极拥有非常不错的稳定性，无论是在溶液的PH值多高多低，都能稳定的存在；还有电极响应速度异常的灵敏，对有机物吸附弱时不容易被污染等特征，这也就是BDD电极在电分析和电化学水处理方面中广泛应用的关键所在11。 然而，目前妨碍研究者进一步研究的原因有以下几点： A 掺杂浓度(即电子特性)； B 表面形貌特征(如晶粒边界、扩展和点缺陷)； C 非金刚石相或非晶碳杂质浓度； D 基本的结晶取向、表面终端性(H或O)； E 晶粒边界碳的比例等。电极电解质影响电化学反应程度的具体的氧化还原反应机理，提高BDD阳极性能的主要实验研究的方向。经研究分析，金刚石膜拥有高导热、超硬耐磨和高化学稳定性等优异特征，显著提高它的析氧电位还有电催化性能, 优异的导电性能和半导体性质是制备BDD膜的必要条件，不同种类的衬底和掺硼含量不仅会关系到BDD电极的寿命的长短，而且也影响它的导电性能不同,在氧化有机物时性能的差异也比较明显12。随着科学技术的不断发展，BDD制备工艺以及掺杂技术的不断前进，BDD膜已经沉积在多种基体上获得成功,成为了一种新式碳素电极材料。BDD电极的研究呈现出新天地，无论在电化学方法处理废水的应用中，还是应用在电极材料方面9。伴随着硼掺杂技术的不断发展，金刚石越来越呈现出良好的半导体性质。硼的掺杂量直接影响到金刚石膜的导电性。就现在的研究成果而言，BDD膜的电阻率已经降到0.010.1cm，使用CVD方法制备所得低电阻广泛应用在电化学领域。这几年来，金刚石薄膜的电化学特性以及多种潜在广阔的应用前途受到了研究者强烈注意，硼的掺杂使得金刚石膜拥有优秀的导电性，满足了电极材料在导电性能方面的需求。共价键结构的金刚石薄膜表面，并拥有宽禁带半导体的掺杂特性，相比传统电极可能成为占主导地位的一种新型的电极材料。大量数据表明，金刚石膜电极拥有宽电位窗口，低背景电流，化学和电化学稳定性高，以及耐腐蚀等电化学特征13。由于BDD电极的优点明显，金刚石膜电极前途无限，将成为研究的焦点。近十年来，世界各地对金刚石膜电极的研究愈演愈烈，投入了人力、物力和财力也增加非常快，所以金刚石膜电极的前景更加光明。围绕电分析的研究在世界上非常明显。科研人员用微分脉冲伏安和反扫描微分脉冲伏安这两种方法多种金属离子的电分析测试，都取得了不错成绩。除在电化学处理和电分析领域研究之外，BDD电极还在电合成、电容器诸多方面潜力无限11。作为被广泛用作双电层电容器，后备电源的存储器装置的电解分析，电催化，电池和燃料电池方面已经吸引了很多科学研究人员的目光。研究反映出了，没有经过处理的多晶金刚石膜电极拥有较低的电容，一经过氧化刻蚀处理后，它的电容量提高明显。正如上面的描述，金刚石薄膜电极拥有非常多杰出的电化学性能和潜在广阔的利用前景。在世界上，在这一领域的相关研究工作开始于在上个世纪，九十年代，越来越多在分析化学，环境化学和其他学科引起了科学家的兴趣。1.5 本文的工作内容本课题的研究内容主要BDD电极的制备及其Ta/BDD电极的特性，特性主要选取电化学特性：1. 我们的目的是在钽片上使用化学气相淀积掺硼金刚石膜，制成Ta/BDD电极样品进行进一步研究，我关注的是研究膜在Ta片上的沉积的原理，工艺的步骤，膜在沉积过程中的有哪些因素影响等。深入地理解薄膜的结构特征和性能特点，讨论工艺的可行性。掺杂金刚石薄膜成分分析，价键结构，微观组织与力学性能。2. 研究Ta/BDD电极的生长过程的特点，这其中掺硼金刚石生长速率的影响因素、BDD电极的SEM分析、BDD电极的Raman光谱分析、 BDD电极的XRD分析。3. Ta/BDD电极的电化学特性的进一步探究：采用循环伏安法测试金刚石膜电极的电位窗口，并与其他电极相比。考察电极在酸性、碱性、中性三种介质中的电势窗口，背景电流以及动力学分析。最后分析BDD电极的Hall效应和方块电阻。 第二章 实验部分2.1 设备介绍本实验室所使用的热丝化学气相沉积设备由中国科学院所属项目的沈阳科学仪器股份有限公司制造。整个系统由以下部分组成： 分为气路系统、真空系统、水循环系统、电源系统和偏压电源系统。图2.1热丝法化学气相沉积法实物图Fig .2.1 Photo of HFCVD device2.1.1 气路系统气路系统包括气源，关闭阀门，管道，压力阀，防倒阀，隔离阀，流量计，四个气体容器装满了甲烷和H2和硼源。混合气体作为反应源气体被加热送进反应室。2.1.2 真空系统真空系统包括真空腔室，压力表测试仪，粗调节抽气控制阀，细调节控制抽气阀，机械泵。真空腔室是将热量控制在真空室的作用，使内部环境温度均匀无变化；粗和细调节抽气控制阀应对实验时不同要求，最低气压可以调节0.1Pa。2.1.3 水循环系统水冷却系统主要由水泵、储水箱(容积为150L)、流水管道、控制阀等部分组成。水冷却的作用在：在真空反应室的钟罩、安装底板等部件都需要冷却，其中，最为关键的是衬底工作台的冷却。如果没有通入冷却水，系统无法正常工作，水流量可通过液压控制阀调节。 2.1.4 电源系统为灯丝加电流，灯丝为六根，系统有控制按钮。控制旋转按钮来调节灯丝电流大小。 2.1.5 偏压电源系统Ta片和所挂6根灯丝之间需要加直流偏压，这样有助于沉积速率的明显提高；在底盘和衬底之间有石墨垫片，或称为石墨衬底，底盘的中间有一个中心轴，石墨、基片可以与轴转动，有利于金刚石膜沉积，而且得到膜的均匀性也提高不少。设备的主要技术参数： 钟罩有效尺寸：300420mm 真空性能：5Pa 热丝电流：160A 左右直流偏压：0200V 沉积面积：80mm图2.2 HFCVD法沉积薄膜原理图Fig.2.2 Schematic of HFCVD deposition the thin films2.2 BDD电极的制备工艺在膜沉积过程中，灯丝和衬底所构成的平面之间加偏压，之所以这麽做是因因为金刚石膜的生长速率可以明显的提高。热丝CVD的方法是合成是金刚石薄膜最早的方法，同时也是应用最广泛的方法，这种方法的设备操作简单，并且生长的金刚石膜不仅速率高而且质量高。热丝CVD法是日本无机材料研究所首先建立的。该方法依赖于通过加热丝的表面电阻，热分解反应气体形成的高温，和金刚石薄膜的沉积灯丝材料常用的如钽的碳化物形成难熔金属。在制作掺硼金刚石过程中，首先抽真空是反应室真空度达到5Pa左右即可，然后通入氢气等气体，气体经过进气口进入真空室，通过位于灯丝上方的气体扩散装置流向基片方向。调节抽气速率使气压稳定在金刚石膜沉积时的气压。打开灯丝电源，维持适当的电流使灯丝的温度保持在 2000 左右。十分钟后，待灯丝变直，再打开偏压电源，调节偏压电流使之升至预定值。在基片与灯丝间距适当的情况下可观察到明显的紫色光。在实际操作中，必须保证平行于平面的灯丝和衬底，不然会造成所沉积的金刚石膜厚度、质量不一致。试验具体步骤如下： 1 检查腔室的密闭性。 2 腔室和灯丝的再次调整。 3 衬底放入反应室中衬底支持台上，抽真空。 4 充入反应成核所需要的气体（甲烷和氢气，最后加硼源），生长工艺时调节好所需参数，在基底表面形核。 5 调整工艺参数，在Ta衬底表面金刚石膜生长。 6 生长达到预定厚度后，缓慢降温，取出制成的金刚石膜。 实验步骤具体阐述如下： （1）检查腔室。 灯丝碳化的目的是让灯丝吸收腔室中的水汽，从而防止在在制备金刚石膜时有水汽进入腔室，检查水循环系统是否正常。对钽丝作为热灯丝的要求6根而且直径应该为0.6mm，用氢气与甲烷的混合气作作为气源来使用，氢气和甲烷的纯度要求达到99.999%以上，然后加热灯丝，加偏压电源，在这过程中检查灯丝是否有断裂现象，因为钽丝碳化后，其表面表现出金褐色乃至黑色。碳化以后，Ta丝变得比较脆，因为钽丝碳化后变得比较脆，容易发生断裂。如果钽丝无断裂现象，并且灯丝呈现金黄色，说明腔室正常，无水汽进入到腔室里。（2）衬底基片的预处理 基台上放置衬底时，从下往上依次是石墨、硅片和Ta片。所以要对硅片和Ta表面进行处理。因为衬底表面光滑，如果想在其上面生长出一层薄的膜的话，而且还要保证生长成薄膜的平整度理想，所以这个是制备金刚石薄膜的最基本的要求还是最重要一个。金刚石成核对衬底的要求也是非常严格的，所以金刚石膜的沉积不容易实现，这主要是金刚石和石墨为同素异形体，石墨较金刚石稳定。假如衬底表面没有含有任何悬键，表面能量表现不足够高，碳沉积最稳定，生成很难分解一旦形成，很难有晶格转变。HFCVD法想要长出金刚石膜,在普通基片是困难的。所以，首先对衬底要求进行预先而且完整得处理。Ta衬底的预处理每一个过程如下：a) 用超纯水超声清洗Ta片，取出Ta片表面有机物脏污；b) 使用0.5m的金刚石粉对衬底表面进行了机械划痕，使划痕主要呈井字状，而且在光滑的基底上形成了致密、均匀分布的细小凹坑，但不要形成较长、较深的划痕。c) 最后用酒精和超纯水再次超声清洗，清洗后，称出衬底的质量，测量它的厚度，以便沉积结束后，进行膜的进一步计算。处理结束后，将衬底放到衬底台上。在试验中，基板的槽面含有许多金刚石颗粒，这些颗粒不作为金刚石的成核，生长沉积，但诱导CVD金刚石成核，衬底表面的沟槽也起到了这个作用。 （3）腔室抽真空 在腔室中放置好钽基体，把腔室抽成真空，实现以下5Pa一下，第一次达到5Pa一下，充入氢气，然后继续抽真空，这样反复几次，是为了增大其吸收系数，避免有杂质气体还存在于真空腔室中，避免杂质污染BDD薄膜。 （4）金刚石形核 在低压化学气相沉积金刚石薄膜的对金刚石成核过程是一个重要环节。成核一般分为2个阶段：a) 含碳基团到达基体表面后不断扩散。慢慢的这种扩散在减弱，是因为在基体表面形成一个界面，称作为碳化物层，其扩散系数较低。b)当这种扩散变得相对弱时，不利于进一步扩散时，最后达到形成金刚石籽晶的效果，随着表面吸附的碳浓度的增大。在形核阶段中最关键的是两个因素：基体表面的状况和界面层的形成。在Ta基底上沉积金刚石薄膜的每个阶段反映出金刚石膜的化学气象沉积过程分为3个步骤：一是氢在一定时间段内刻蚀完Ta衬底表面的氧化物及杂质；二是Ta基体反应形成碳化Ta的表层；三是再金刚石核的堆积和逐渐一步一步的长大。金刚石成核的时间影响的因素包括：基底材料，基底对碳的吸附性能，因为这样可能延迟金刚石的形核。 1)碳化物的形成，大量碳被吸附在沉底的表面，其结果会影响到金刚石的形核，因为大量碳元素被吸附而减少，延迟其成核。基体的扩散系数也影响了形核，厚的基体相比于薄的基体更难达到饱和状态。 2）稳定的碳化物表面主要靠难熔金属。碳与金属反应形成碳化物，碳的扩散就要通过碳化物，所以通过碳化物的速率直接影响到了金刚石的成核速率。在早期扩散中，碳元素全部用来形成了碳化物，所以前期成核时，碳源浓度显得不够，随着碳化物的厚度进一步增加，扩散速率也下降下来，达到成核临界值。 3) 在基底表面生成金刚石的必要条件是晶核碳的表面扩散供给大于界面处的溶解损失速率。成核的操作步骤如下： 对氢气与甲烷的流量进行精确的控制。打开CH4、H2流量计阀门T2、T1，通入CH4和H2的混合气体，调节流量计，使CH4、H2流量比为10：300。把气体的流量控制好后，关闭粗的调节抽气控制阀门，接着使用细的调节抽气控制阀门对腔室内的压强进行细微的调节，直到压强到达为20Torr时，待情况稳定，开始给灯丝加上成核需要的电压，开始逐渐形核。成核是金刚石薄膜沉积必由之路，看到衬底表面辉光均匀存在时，形核就开始稳定的进行，此时碳源的浓度要略微调高一点，目的是能快一点在衬底表面上形成金刚石的晶核，而且能够有效地控制晶核的密度，一般情况是要最大限度的提高金刚石的形核密度。形核的工艺条件为：CH4、H2体积比为10:300，真空室的压强36-38Torr，灯丝到衬底的距离810mm，灯丝温度2000200C。开始对灯丝加偏压，慢慢调节衬底和灯丝之间的距离，最后调节灯丝电源至160A,调节铜台，当气压上升到30Torr时，开硼源，氢气和硼源比例10：300；升偏压，在降铜台高度，最终调节偏压电流至13A，电压在180V220V之间，气压稳定在3638Torr之间；辉光正好覆盖好硅片；成核时间的长短也直接影响金刚石成核密度和质量的好坏，太短时间的成核，膜的质量明显下降。 （5）金刚石膜沉积过程 晶核的成长速度和成核时的质量是成核阶段主要考虑的目的，想要达到预期的沉积效果，生长阶段的紧密控制是必不可少的。沉积金刚石膜的每一个阶段参数也不尽相同，就气压比较时：生长大于成核，而且碳源也不同。通过灯丝的电流达到了160A,温度也在2000度以上，2000度下，氢气才能分解成单个氢原子，甲烷才能分解成成核所需要的反应碳源14。金刚石膜沉积过程中，工艺要和气体见得配比符合才能有效。沉底的温度也直接影响到了成膜的好坏，速率的大小，所以给灯丝和基底加直流偏压，也是加快沉积速率。2.3 BDD电极的电化学分析方法对BDD电极进行电化学分析时涉及到的分析方法具体如下：1. Hall效应分析；霍尔效应是电磁效应的一种，当电流垂直于外磁场通过导体时，垂直于电流和磁场的方向会产生一附加电场，从而在导体的两端产生电势差，这一现象就是霍尔效应，这个电势差也被称为霍尔电势差。Hall效应的分析，主要是测试金刚石膜掺硼前后或者掺硼量不同对BDD电极导电性能的影响。2. BDD电极的充放电性能分析；充放电性能测试主要研究BDD电极的比电容大小，和其他材料作比较，来验证掺硼金刚石是否能用来做电极材料。3. BDD电极的阻抗分析； 通过交流阻抗法来研究BDD电极的阻抗，分析阻抗图，确定电极与电解液结合时的界面电阻。通常，高频区出现半圆弧，其直径越大说明界面电子转移电阻越大。4. BDD电极的动力学分析； 动力学分析主要BDD在溶液中的复平面图，观察高频区存在半圆弧，低频区存在线性部分。高频区的半圆弧对应电极与电解液接触的电荷转移电阻，半圆的直径越小，说明界面电荷转移电阻越小。低频区的线性部分反映了离子转移的扩散动力学过程。5. BDD电极的电势窗口分析。 采用循环伏安法，使用不尽相同速率的三角波，随着时间控制好电极的电位，进行一次和多次重复扫描，能够在电极上产生不同的还原和氧化反应，而且他们都是交替进行的，可记录为电流-电势曲线。第三章 掺硼金刚石膜的生长特性研究3.1 BDD的生长速率的影响掺硼金刚石制备时其生长速率的相关因素主要是硼源浓度和碳源浓度，也涉及到了衬底温度和气压的大小多个方面的影响。在这里主要考虑到硼源浓度对金刚石膜生长的影响，具体要求如下：分别采用硼源流量为0sccm、5sccm和10sccm制备金刚石膜，每次生长时间为48小时以上。每次对生长前的衬底进行测量和称重，待试验结束后，取出衬底后再次测量，观察硼源流量对金刚石膜生长的影响。最后采用SEM、Raman光谱和XRD对BDD膜进行分析。3.2 BDD电极扫描电子显微镜（SEM）分析BDD电极的结构可以用扫描电子显微镜直观的表现出来，用它可以来表征掺硼金刚石晶体的形貌。扫描电子显微镜的原理：在物镜和聚光镜的相互作用下,系统再加高电压，电子束随扫描线圈运动且是由电子枪发射出的，它能变的更细，可在样品的表面进行扫描。样品表面和离子束的相互作用从而反射出来的信息由探测器最终接收到，将信息放大，并将此信号传送到达显示器的阴极射线管栅极。在屏幕上形成像，需使显示器和电子枪的扫描线圈数相同。在特定的时候，显示器上显示的某一处是与电子束照射到样品上的某一处相对应的。显示器上看到亮度和样品上这一点发射出电子强度是一致。扫描电子显微镜的分辨率和离子枪射出的离子束关系很大15。扫描电镜是一种常用的电子显微镜，对比于光学显微镜，它的分辨率要明显高很多。从扫描电镜图中可以看出膜的厚度、金刚石晶体和样品生长的方向、均匀程度等。用它研究BDD电极的分布情况。图3.1 BDD电极的扫描电镜图Fig. 3.1 SEM of the BDD electrode图3.1展现出了掺硼金刚石（BDD）电极的扫描电镜图像，从图中可以观察到，金刚石的晶粒尺寸约为3-20微米，表面明显且暴露着111和100晶面。3.3 BDD电极的Raman光谱分析拉曼光谱分析的基本原理：首先Raman光谱作为一种散射性光谱，想要获取分子本身和之间的振动和转动的信息，必须用Raman光谱与入射光进行散射光谱分析研究，入射光与Raman光的频率不同，所以Raman光谱分析应用于分子结构研究的一种常用分析方法16。物质分子对入射光所产生出来的频率产生较大的转变的物理散射现象，使用单色的入射光源来激励电极表面，电极表面是受电位调节控制的。接下来是测量散射回来关于拉曼光谱信号与电极电位或电流强度等之间的变化关系。并不是每种物质分子的拉曼光谱都很强，所以要对电极的表面进行粗化，从而得到高强度的拉曼散射。采用拉曼光谱法测定，其表现出的特征：可以通过表面的增强处理把测检体系扩宽，以接近过渡金属和半导体电极；从电极表面吸附物质的结构与电化学参数分析着手，作微观上的表述17。 对于纯自然或者采用化学气象淀积制成的金刚石，晶格都是正四面体结构，碳原子之间以sp3化合键相互结合；非晶碳的拉曼频谱则的波峰为宽广且平缓，1450-1700cm-1为其频率位移范围，精确一点的位置是由杂质在金刚石膜中的具体含量来决定的18。我们能够从准粒子激发拉曼光谱，检测出金刚石薄膜拉曼散射品质。有研究表明，由于金刚石和非晶碳的结构不同，拉曼光谱对sp2碳键的灵敏度大约是sp3碳键的50倍以上。因此，通过测量CVD金刚石膜的拉曼光谱，即可大致判断膜中sp2碳键和sp3碳键的含量，从而可定性判断膜的质量19。除此之外，面对多晶金刚石薄膜，特征峰呈现出很清晰而且尖锐的特点，想要确定其精确位置，那么要了解膜中的应力状态，压应力决定了峰位向低频（高波数）方向移动，张应力使峰位向高频（低波数）方向移动。通过波数移动偏离的大小可以分析膜中具体应力的大小，根据半峰宽（FWHM）可以评估金刚石膜中晶粒的大小和晶体的质量。 图3. 2 BDD电极的Raman光谱图Fig. 3. 2 Raman of the BDD 图3.2为掺硼金刚石膜的Raman光谱图，从谱线可以看出，在1330.67cm-1附近存在尖锐的峰，该峰是金刚石的特征峰，而在1350和1580cm-1出并没有发现其它非金刚石碳峰，说明制备的金刚石质量良好。此外在546.5cm-1附近出现了宽峰，该峰是在金刚石中掺入硼引起的。3.4 BDD电极 X射线衍射(XRD)分析高速运动的电子轰击原子内层的电子，使内层电子发生跃迁，从而产生的光辐射称作为X射线，分为两种，分别是特征X射线和连续X射线。X射线衍射光栅是由晶体组成，这些大量的分子或离子，通过相干散射产生的原子形成的光和X射线的强度之间的干扰的散射效应。 衍射条件需满足此公式：2dsin=n 3.4 角是用已知波长的X射线来测量晶面间距d计算得出，是采用X射线的结构特点来分析；另一种方法是角由已知d的晶体来测量和X射线的波长从而计算得出，样品中的所有元素可以通过查阅所有资料得出20。想要获取BDD电极的成分、内部原子的形态和结构，就要对掺硼金刚石电极进行X射线衍射分析，观察其衍射图谱21。扫描电镜原理是使用非常细的电子束进行扫描试验样品的表面，并且采用特意制成的探测器将产生的二次电子进行采集，将产生的电信号传输到显像管上，这样物体就可以显示在荧光屏上。其表面的立体构像，可以摄制成为照片。图3.3 x射线衍射示意图Fig.3.3 x-ray diffraction schematic 样品处理：称取一定质量的掺硼金刚石样品，进行X射线衍射测试。测试范围是2为1080。图3.4给出了BDD/Ta 复合电极的XRD图像，图中在衍射角2在33.05，34.92，38.540.58，43.92，50.18，55.6，59.5等位置出现了明显的衍射峰，其中包括金刚石和碳化钽的衍射特征峰。金刚石的衍射峰位于43.92和73.29处，分别对应于金刚石碳的（111）晶面和（220）晶面。碳化钽的衍射峰包括34.92，40.54，70.14，分别对应于（111）晶面、（220）晶面和（311）晶面。图3.4 BDD/Ta 复合电极的XRD图像Fig.3.4 XRD of BDD/Ta第四章 掺硼金刚石膜的电化学特性研究 电化学工作站的定义：它可以进行譬如交流伏安法、交流阻抗法和循环伏安法等的多个方法的测量。本论文使用的是CHI660D型电化学工作站，采用CHI660D型电化学工作站的目的主要是使用了循环伏安法和安培电流时间响应曲线法进行测试。在不同敏感膜修饰电极和不同溶液中分别进行测定。并且CHI660D电化学工作站还可以在铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液的混合溶液中测量阻抗，也在邻苯二酚溶液中进行了阻抗的测试22。工作站为三电极的工作方式，可用于电化学性能的测量，测量误差可由电缆和接触电阻来消除，可用于研究大电流或低阻抗电解池。4.1 BDD电极的Hall效应分析Hall效应的分析，主要是测试金刚石膜掺硼前后或者掺硼量不同对BDD电极导电性能的影响。采用Hall效应测试仪来表征BDD电极的导电特性，在常温的情况下，测得掺硼前后BDD电极的电阻率、迁移率和载流子浓度，如表4.1所示。掺硼后的电极的电阻率减少的很明显，达到了0.0095 cm，具有了接近金属的电阻率，载流子浓度为 1.11020cm-3，与未掺杂的载流子浓度相比，明显很高23。正因为硼元素的空穴浓度的加入使金刚石膜内部产生空穴，表现出P型重掺杂。表4.1 掺杂前后BDD电极Hall测量结果（T=293K）Table.4.1 Undoped and doped BDD electrode Hall measurementsSampleResistivity(cm)Concentration(cm-3)Undoped boron3.616.981015Doped boron0.00951.110204.2 BDD电极的充放电性能分析使用BDD/Ta电极，分别与铂片电极在1 M Na2SO4溶液中构造了不对称电容器结构，设置的电压范围为0-0.9V，充放电电流均设为0.00001A, 测试了恒电流充放电曲线，见图4.1。对比电容器结构时， BDD/Ta电极的放电时间最快。在该电流条件下,BDD电极的电容为2.31mF/cm2。与其他的活性炭，镍等电容器结构相比较计算出的比电容比较小，但是二氧化钛作为电极材料制备的电容器适合应用到稳定性要求高，长时间需要电流的设备中24。本文制备的Ta/BDD电极膜结构中，金刚石具有稳定性强的特点，由此可见制备的BDD电极性能是比较优越。 图4.1裸的BDD电极在1M的NaSO4溶液中测试的恒电流充放电曲线（a）及电流与比电容的关系曲线(b)。Fig.4.1 Galvanostatic charge/discharge curves of BDD/Ta electrode at the current densities of 1-20A/g. (0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20 A g1).1 MNa2SO4 (a)and current versus capacitance ratio(b).4.3 BDD电极的阻抗分析4.3.1 交流阻抗法交流阻抗法，把一个无限小的正弦波扰动加入到处于稳定状态的体系，分析电极上的薄膜，这种测量膜结构不会发生大的变化17。动力学参数和传质参数可测量出来，来表示体系的法拉第过程、电子和离子的传导过程，物质的微观性质分布可由此说明。交流阻抗法测试过程中涉及的参数是电压（V），电流（A），扫描速度（R），扫描段数（W），灵敏度（A)等，通过合理地设置这些参数来优化实验条件25。4.3.2 阻抗分析图4.2是BDD/Ta复合膜作为工作电极,Ag/AgCl作为参比电极,铂电极作为对电极，3mol/L氯化钾为电解液测试的阻抗复平面图。测试的频率范围为0.01Hz到105Hz，初始电压为0.22V。从图中可以看到，高频率的半圆部分和低频区的线性部分。对于阻抗复平面图而言，高频区的半圆预示着电极表面的电荷转移电阻，其直径越小表示电荷转移越小，而低频区若成直线表示整个电解池中反应过程以离子的扩散为主。本文制备的是掺硼金刚石膜，从该图就能判断电阻低、离子的扩散速度快，适合应用于传感器、电容器等电极领域。图4.2掺硼金刚石/钽在3mol/L 氯化钾阻抗复平面图Fig. 4.2 EIS of the BDD/Ta film4.4 BDD电极的动力学分析图4.3给出了分别使用BDD、电极在铁氰化钾、亚铁氰化钾1:1的混合溶液中测试的阻抗复平面图。通常阻抗复平面图包括两个部分，高频区存在半圆弧，低频区存在线性部分。高频区的半圆弧对应电极与电解液接触的电荷转移电阻，半圆的直径越小，说明界面电荷转移电阻越小。低频区的线性部分反映了离子转移的扩散动力学过程26。从图中可以观察到：电极的负平面图中，高频区均存在半圆弧的直径为BDD，这表示在铁氰化钾溶液中，BDD电极的界面电荷转移电阻最小，修饰金刚石纳米粒子的电荷转移电阻最大。图4.3 BDD在浓度为5mM铁氰化钾、亚铁氰化钾溶液中的阻抗的复平面图Fig. 4.3 EIS of BDD，respectively in 5.0 mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 containing 1 M KCl4.5 BDD电极的电势窗口分析4.5.1 循环伏安法循环伏安法，是常见的电化学方法。使用不尽相同速率的三角波，随着时间控制好电极的电位，进行一次和多次重复扫描，能够在电极上产生不同的还原和氧化反应，而且他们都是交替进行的，可记录为电流-电势曲线。它是“电化学的谱图”27。循环伏安法测试过程中涉及的参数是电压扫描速度(mV/s)，电压(V)，电流（I），灵敏度（A)等，通过合理地设置这些参数来优化实验条件。4.5.2 电势窗口分析图4.4 BDD/钽电极在0.5mol/L的Na2SO4溶液中以测试的循环伏安曲线Fig. 4.4 BDD/Ta CV curves measured atin 0.5 Mol/L Na2SO4图4.4是Ta/BDD电极在0.5mol/L Na2SO4溶液中测试的循环伏安曲线。从图中分析可以得出，Ta/BDD电极的背景电流是非常小的28。在析氧电位和析氢电位之间，曲线呈现出了平缓的现象。电极溶液界面只有极少数的电子发生电位的转移，而且电子转移全部改变电极表面的界面双电层，是一个对界面双电层充放电的过程，不存在法拉第电子转移过程，这一切前提是要在平衡电位下。图4.5 BDD电极在NaOH中表征的循环伏安曲线Fig. 4.5 CVs of the BDD film in 0.1V/s after 1 and 50图4.5所示使用Ta/BDD电极在氢氧化钠溶液中以100mV/s的扫描速度连续测试，当第一次进行扫描时，由于电极表面没有被氧化，并未看出明显的氧化峰。随着扫描次数的增加，在约有些的电位处，分别出现了细小氧化峰和还原峰，随着扫描次数的增加，峰强也随之增大29。当扫到50圈之后，进一步进行扫描时，峰强及峰位都没有变化，这表示表面形成了稳定的氧化层。图4.6 BDD电极在KCL中表征的循环伏安曲线Fig. 4.6 CVs of the BDD film in KCL图4.6显示了BDD电极在0.1mol/L的KCL溶液中进行了循环伏安法扫描所得电势窗口曲线。电位从-2V开始扫描，速度为50mv/s,一直扫描到+1.8V。电势窗口作为电极的析氧电位和析氢电位存在的电势差值。从图中可以明显看出BDD电极的电化学窗口约为3.2V。图4