平衡态与分子热运动的统计规律.ppt

1 热学 热学 2 宏观法与微观法相辅相成 以上问题均与大量分子的无规则运动 称为热运动 相关 热学的研究方法 1 宏观法 最基本的实验规律 逻辑推理 运用数学 称为热力学 优点 可靠 普遍 缺点 未揭示微观本质 2 微观法 物质的微观结构 统计方法 称为统计力学 其初级理论称为气体分子运动论 气体动理论 优点 揭示了热现象的微观本质 缺点 可靠性 普遍性差 热现象是物质中大量分子无规则运动的集体表现 热学是研究与热现象有关的规律的科学 3 9 1热力学平衡态 第9章平衡态与分子热运动的统计规律 9 2热力学第零定律温度 9 3压强和温度的统计意义 9 4分子热运动的速度和速率统计分布规律 9 5分子热运动能量统计分布规律 9 6涨落现象 9 7气体内的输运过程 9 8相变 9 9量子统计简介 4 1热力学系统 2平衡态 热力学研究的对象 热力学系统 它包含极大量的分子 原子 以阿伏加德罗常数NA 6 1023计 热力学系统以外的物体称为外界 在不受外界影响的条件下 系统的宏观性质不随时间改变的状态 称为平衡态 9 1热力学平衡态 5 说明 平衡态是一个理想化模型 箱子假想分成两相同体积的部分 达到平衡时 两侧粒子还运动 但穿越两侧的粒子数相同 处在平衡态的大量分子仍在作热运动 而且因为碰撞 每个分子的速度经常在变 但是系统的宏观量不随时间改变 这称为动态平衡 不同于稳定态 受外界影响 6 3 宏观量与微观量 系统状态的描述 宏观量从整体上描述系统的状态量 一般可以直接测量 如 P V T等 可分为M V E等 可以累加 称为广延量 P T等 不可累加 称为强度量 7 宏观态 宏观量 P V T等 确定的态 微观态 微观量 r v 确定的态 热力学过程 状态的变化 4 宏观态与微观态状态参量 状态参量 一组独立的宏观量 状态方程 状态参量之间的联系方程 8 一 热力学第零定律温度 A B两体系互不影响 各自达到平衡态 A B两体系的平衡态有联系 相互影响 称为热接触 当两物体的宏观性质不随时间变化时 称两物体达到热平衡 1 热接触和热平衡 9 2热力学第零定律温度和温标 9 A B C 实验发现 A和B B和C分别热平衡 2 热力学第零定律 则A和C一定热平衡 热力学第零定律 处于热平衡的系统具有共同的属性 温度 3 温度 处于热平衡的多个系统具有相同的温度 10 4 温标 一般用某一测温属性 与温度有关的其它性质 如P V R等 来表示温度的高低 实际气体温标 理想气体温标 华氏温标 摄氏温标 热力学温标 1 选定测温物质和属性 2 规定测温属性与温度的关系 3 选择定标点 温度的数值表示 建立温标一般有三个步骤 可分为 11 理想气体 理想气体严格遵守波义耳定律 T const 则PV C 理想气体温标 T T PV 令T T PV kPV 令水的三相点温度为 另一状态 T P V 5理想气体的状态方程 12 定容气体温度计 定压气体温度计 绝对温标 摄氏温标 13 理想气体状态方程 1mol理想气体 阿伏加德罗定律 在标准状态下 普适气体恒量 M 摩尔质量 14 阿伏加德罗常数 玻耳兹曼常数 15 一 气体分子热运动的特征 1分子有大小d 分子间距l 分子之间有一定的间隙 有一定的作用力 分子热运动的平均速度约v 500m s 分子的平均碰撞次数约z 1010次 秒 9 3气体压强和温度的统计意义 16 2分子之间的作用力 3无规则热运动 分子力模型 分子的运动是无规的 杂乱无章的 17 分子当作质点 不占体积 因为分子的线度 分子间的平均距离 分子之间除碰撞的瞬间外 无相互作用力 二 理想气体分子运动模型 弹性碰撞 动能不变 服从牛顿力学 分子数目太多 无法解这么多的联立方程 即使能解也无用 因为碰撞太频繁 运动情况瞬息万变 必须用统计的方法来研究 18 对大量分子组成的气体系统的统计假设 dV 体积元 宏观小 微观大 3 平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的 1 分子的速度各不相同 而且通过碰撞不断变化着 2 平衡态时分子按位置的分布是均匀的 即分子数密度到处一样 不受重力影响 19 一定质量的处于平衡态的某种理想气体 把所有分子按速度分为若干组 三 理想气体压强公式的推导 20 一次碰撞单分子动量变化 2mvix 在dt时间内与dA碰撞的分子数 nivixdtdA 设dA法向为x轴 先分析第i组分子对压强的贡献 对容器壁的压力 这些分子给器壁的冲量为 2mvix nivixdtdA 21 所有分子在dt时间内传给dA的冲量为 压强是分子动能的统计平均值 器壁受到的压强为 22 四 温度的统计意义 P nkT 分子的平均平动动能只与温度有关 与m无关 温度是统计概念 温度标志系统内部分子无规运动的剧烈程度 由该公式可得 方均根速率 23 五 混合理想气体的状态方程 设n1 n2 ni为第i组气体的数密度 为其平均动能 则第i组气体单独存在时的压强为 总压强为 24 例 两瓶不同种类的气体 其分子平均平动动能相等 但分子密度数不同 问 它们的温度是否相同 压强是否相同 解 25 例 试求氮气分子的平均平动动能和均方根速率 设 1 在温度t 1000 时 2 t 0 时 3 t 150 时 解 26 27 一 分子速率分布函数 二 分子速度分布函数 三 麦克斯韦速率 速度分布律 四 实验测量 葛正权实验 9 4分子热运动的速度和速率统计分布规律 28 一 分子速率分布函数 代表速率V附近单位速率区间内分子数占总数比率 1 速率分布函数定义 probability 一般与 V成正比 probability 29 2 速率分布函数的归一化条件 dV速率间隔的分子数占总分子数的比率 dV速率间隔的分子数 归一化条件 V1 V2速率间隔的分子数 含义 含义 含义 30 归一化条件说明f v v曲线下的面积等于1 31 3 用速率分布函数表示平均值 同理 如何用f V 表示 32 例 设有N个粒子 其速率分布函数为 C vo v 0 0 v vo 1 作速率分布曲线 2 由vo求常数C 3 求粒子的平均速率 4 求粒子的方均根速率 解 33 34 二 分子速度分布函数 代表如下速度范围 d3v范围的分子数占总分子数的比率 速度空间 如图 速度空间的体积元dVxdVydVz 设取在该速度范围的分子数为dN 则速度分布函数定义为 35 三 麦克斯韦速率 速度分布律 1 麦克斯韦速度分布律 麦克斯韦证明 处于平衡态的理想气体系统 利用系统的各向同性性 三个速度分量的相互独立性 36 37 常数的确定 38 39 Maxwell svelocitydistribution 40 2 麦克斯韦速率分布律 处于平衡态的理想气体系统 速率满足下列分布规律 利用速度分布律可以导出速率分布律 分子速率处于V dV间的几率是分子速度矢量端点落在以V和V dV为内外半径球壳内的几率 41 42 o 注 大量分子平衡态统计规律 3 速率分布曲线 Themostprobablespeed 43 实验原理 Ag B 银原子 蒸发炉 狭缝S1和S2 转动的圆筒 玻璃板G 测微光度计 G 四 实验测量 葛正权实验 44 解 45 averagespeed root mean squarespeed Themostprobablespeed 46 例 利用麦克斯韦速度分布计算单位时间撞到单位面积上的分子数n 解 设分子数密度为n 则具有速度vx vy vz附近的分子数密度等于什么 单位时间撞到dA面积上速度在vx vy vz附近dvx dvy dvz中的分子数 等于斜柱体vxdA内该种速度的分子 47 所以 48 例 图为同一种气体 处于不同温度状态下的速率分布曲线 试问 1 哪一条曲线对应的温度高 2 如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线 问哪条曲线对应的是氧气 哪条对应的是氢气 解 T1 T2 氧 氢 49 例 求在标准状态下 1 0m3氮气中速率处于500 501ms 1之间的分子数目 解 已知 50 51 例 求气体分子速率与最可几速率之差不超过1 的分子数占全部分子的百分率 解 已知 52 一 玻耳兹曼分布 二 重力场中的气体密度分布 9 5分子热运动能量统计分布规律 四 理想气体的内能 三 分布能量按自由度均分定理 53 一 玻耳兹曼分布 玻耳兹曼统计 温度T的平衡状态下 在d3v速度范围 dxdydz体积范围的粒子数与该状态区间的一个粒子的能量E有关 而且与e E kT成正比 玻耳兹曼因子 E为粒子的总能量 N e E kT 或 54 的几率 即在外场中平衡态下分子速度处于 同时位置处于 55 二 重力场中的气体密度分布 处在dxdydz体积中各种速度的分子数dN 为 分子数密度为 56 57 例 H原子基态能级E1 13 6eV第一激发态E2 3 4eV 求在室温下T 300K 处在两能级的粒子数比有 由玻耳兹曼分布 即处于基态的原子最多 处于激发态的极少 解 N2 N1 10 170 58 例 稳定大气温度T 以地面为重力势能零点 试证大气层分子 解 以地面为z轴零点 向上为正 在z处取截面积为dS高为dz的小体积 59 1 分子的自由度 指描写物体位置所需的最少的坐标数 单原子分子 i 3 氦气 He 氖气 Ne 氩气 Ar 等为单原子分子气体 其模型可用一个质点来代替 x y z 三 能量均分定理 60 刚性双原子分子 x y z i 5 氢气 H2 氧气 O2 氮气 N2 等为双原子分子气体 其模型可用两个刚性质点模型来代替 dumbbell 61 刚性多原子分子 i 6 二氧化碳气体 CO2 水蒸气 H2O 甲烷气体 CH4 等为多原子分子气体 其模型可用多个刚性质点来代替 methanemolecule watermolecule x y z 62 非刚性双原子分子 i 6 x y z R R为相对距离 t 3 r 2 i 1 63 非刚性多原子分子 n个原子 t 3 r 3 i 3n 6 i 3n 64 2 能量均分定理 分子的平动能 Q1 分子的平均转动动能有多大 Q2 原子之间的平均相对振动动能有多大呢 65 处于温度为T的平衡态下的系统 其分子在每个自由度上都具有相同的平均动能kT 2 对每一振动自由度还有kT 2的平均势能 即分子平均总能量 t 平动自由度 r 转动自由度 s 振动自由度 Equipartitiontheorem 有严格的理论证明 66 单原子分子 双原子分子 刚 多原子分子 刚 双原子分子 非刚 例如 67 四 理想气体内能 系统的内能 分子的动能 分子之间的作用势能 1mol理想气体 理想气体内能 分子的动能 理想气体的内能只是温度的函数 68 例 容器内储有质量为m 摩尔质量为M的理想气体 容器以速度v作定向运动 今使容器突然停止 问在 1 单原子分子和 2 双原子刚性分子这两种情形下系统温度的改变和分子速度平方平均值的增量 69 解 70 71 9 6涨落现象 1 伽耳顿板实验 一个小球落在哪里有偶然性少量小球的分布每次不同大量小球的分布近似相同 而统计规律是对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律 2 涨落 对统计规律的偏离的现象称涨落 72 电子器件中的 热噪声 由电子热运动引起 影响电子仪器的灵敏度 在微弱电流测量时应注意 布朗运动 3 涨落实例 光在空气中的散射现象 由媒质的密度涨落引起的 73 9 7气体内的输运过程 一 气体分子的平均自由程 二 输运过程 74 一 气体分子的平均自由程 75 单位时间内 分子与其它分子发生碰撞的平均次数 碰撞频率 下面计算碰撞频率 设分子的直径为d 数密度为n 平均速度为 为简单 追踪一个分子的运动 并认为其它分子静止 所追踪的分子相对静止分子的速度平均值为 76 77 单位时间内有个分子和其它分子发生碰撞 碰撞频率 可以证明 78 平均自由程 结论 平均自由程只与分子的直径和密度有关 而与平均速率无关 当温度一定时 平均自由程与压强成反比 压强越小 平均自由程越长 79 例 求氢在标准状态下一秒内分子的平均碰撞次数 已知分子直径d 2 10 10m 解 约80亿次 80 二 输运过程 当气体各层流速不均匀时发生的黏滞现象 当气体温度不均匀时发生的热传导过程 当气体密度不均匀时发生的扩散现象 主要讨论三种 81 物体内各部分T不均匀时 内能由T高处向T低处输运的现象 1 热传导现象 ThermalConductivity 设想简单情形 A B两板间有导热物质 T由下而上递减 热量将沿z轴传递 在z z0处有一假想的分界面 面积为dS 迁移原因 T不均匀 温度梯度 dT dz 0 迁移的物理量 内能 热运动能量 宏观实验规律 82 热传导系数 由导热物质性质及状态决定 上下分子交换能量向上净迁移宏观上表现为热传导由分子运动论可以导出 其中cv 气体定容比热 r 密度 微观解释 对气体 内部温度不均匀 表明内部各处分子平均热运动能量不同 对穿过dS面的分子 由下 上的分子带有较大的平均能量由上 下的分子带有较小的平均能量 83 为简化计算只考虑距平面为的分子 84 85 2 黏滞现象 Newton slawofviscosity 对于流动的气体 如果各气层的流速不同 则在相邻的两层之间的接触面上形成一对阻碍两气层相对运动的等值而反向的摩擦力叫内摩擦力 或黏力 如图设气体沿x方向流动 沿y方向流速不等 沿流动方向任取一平面 S 则以 S为接触面的上下两气层间存在一对与 S面平行 大小相等 方向相反的摩擦力f 86 牛顿黏滞定律 称为黏滞系数 可以推算 黏滞现象的微观本质是分子定向动量的迁移 实验表明 87 在混合气体内部 如果某种气体只是由于自身密度不均匀 而使该气体分子从密度大的区域移向密度小的区域 该过程称为扩散 如图设气体密度沿x轴变化 在x处有一垂直平面 S 实验表明单位时间内通过这个面积的气体质量与平面处的密度梯度成正比 与平面面积成正比 3 扩散现象 diffusion 88 扩散系数 气体扩散现象的微观本质是质量的定向迁移 即 89 一 等温相变 二 相图 9 8相变 三 真实气体范德瓦耳斯方程 90 一 等温相变 91 92 二氧化碳气体的等温线 临界等温线 临界状态 临界等温线对应的状态 临界点 拐点C 临界等温线以上为气态 临界等温线以下 CA以右为气态 CB以右为液态 CAB内为气液共存态 93 二 相图 PhaseDiagram 以平衡共存的温度T和平衡共存压强P为坐标轴 作出两相达到平衡时P与T的函数图形 称为的相图 在相图中 气 液两相的平衡曲线称为汽化线 固 液两相的平衡曲线称为熔化线 而分固 气两相的平衡曲线称为升华线 三条曲线的交点为固 液 气三相平衡共存的温度和压强 是唯一确定的 称为三相点 94 分子间的相互作用 对实际气体 应考虑分子大小和分子间作用力二个因素 实际气体分子 有引力的刚球模型 d 分子有效直径 10 10m S 分子力的有效作用距离 d的几十至几百倍 三 范德瓦耳斯方程 VanderWaals equation 95 其中 P 不考虑分子间引力时气体对器壁的压强 Vmol 分子自由活动空间的体积 对1mol理想气体 状态方程为 96 对理想气体状态的修正 Vmol为容器体积 b 反映分子本身体积的改正项 1 体积修正 分子具有体积 设分子自由活动的空间为Vmol b b约为1mol气体分子本身总体积的4倍 d 10 10m b 10 6m3 b 4NA 4 3 d 2 3 97 2 压强修正 P