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纳米粒子的自组装摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性1 引言组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100m），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度内，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米范围内，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度范围内，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度范围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度范围内的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。图1.1 Fabrication of objects at all scales大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种不同形貌的物体，在发展过程中建立起来的各种组装单元、驱动力和组装路线已经成为药物传递、生物材料等热门领域的工作基础。大分子组装也为纳米粒子的自组装提供了工作基础。2 纳米粒子的自组装介绍所谓自组装是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物体）自发形成有序结构的一种技术。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。内部驱动力是实现自组装的关键，这些驱动力包括范德华力、氢键、静电力等只作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力、毛细管力等。从分子到宏观物体的各种不同尺度下的自组装体系，一直都是科学家研究的热点。而以纳米材料为单元，将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳米尺度（0.1-100mm）是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，具有超乎寻常的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。纳米粒子的自组装以纳米粒子为组装单元，目标是把微观尺度和宏观尺度之间的空白连接起来。纳米粒子的自组装通过调节纳米尺度下粒子之间的相互作用来控制粒子在整个组装体上的分布。纳米粒子的自组装致力于构筑更多的复杂有序的结构，其中有一些是大分子自组装所不能获得的。3 纳米粒子的自组装分类根据组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为四类：1）各向同性刚性粒子的自组装；2）各向异性刚性粒子的自组装；3）各向异性柔性粒子的自组装；4）各向同性柔性粒子的自组装。第一类是刚性粒子的结晶，组装单元是单分散二氧化硅球、聚合物胶乳粒、半导体纳米粒子和金属纳米粒子，胶体结晶的过程有的是熵驱动的，有的是焓驱动的，焓驱动的体系需要纳米粒子的表面有特定的官能团，使粒子之间能够通过范德华力作用、DNA碱基互补配对或者经典相互作用发生组装。第二类是各向异性刚性粒子的自组装，如前所述“大分子自组装也为纳米粒子的自组装提供了工作基础”，大分子自组装的研究告诉我们有各向异性或者两亲性的物体才能作为组装单元，所以，理论预言了许多种各向异性粒子和由它们组装形成的超粒子。实验上，有不少工作致力于各向异性刚性粒子的制备，进一步的，在组装性质的研究中，各向异性纳米粒子的组装并不容易得到形貌和结构规整的组装体，原因是刚性粒子间的接触位点面积小，组装体的稳定较困难；另外，当使用的纳米粒子的尺寸较大时，粒子之间的范德华作用较强，这干扰各向异性作用对规则组装体形成的驱动。当然，也有例外，通过引入粒子间的排斥，Steve Granick等用不对称刚性纳米球的组装得到了规整的粒子超晶格和粒子螺旋体。第三类是各向异性柔性粒子的自组装，柔性粒子通常是聚合物粒子或者含有聚合物成分的杂化粒子，它们在溶剂里的分散性能很好，粒子的溶剂化可以抵消粒子之间的各向同性的范德华作用，各向异性的相互作用因此得以体现。组装过程中，各向同性柔性粒子调整形状和组分分布而组装得到能量最低的稳定的超结构。组装可得到规整的球形、柱状、管状和片状的超粒子。第四类是各向同性柔性粒子的自组装，各向同性柔性粒子通常是核壳结构的纳米粒子而且有很高的柔性，在组装过程中，它们通过变形和成分的重新分布，表现的像各向异性粒子一样。事实上，在形成的组装体中，原先的各向同性粒子己经变形成了各向异性粒子。各向同性柔性粒子的组装能制造许多复杂的超结构。组装过程常常涉及微妙的热力学或者动力学：柔性粒子的变形有助于粒子之间发生偶合，变形时损失的熵又可以由偶合时收获的洽来弥补。对熵和焓的调变就可以获得丰富的超结构。以上的分类方式也正好顺应各类自组装发生的时间顺序。20世纪80年代，胶体晶体出现。2000年后，开始有各向异性纳米粒子的制备和组装的报道。同期出现的是各向异性柔性粒子的制备和组装。2005年，出现第一例各向同性柔性粒子的组装报道。第一类组装得到的是周期结构，物体的尺寸在宏观尺度，与后面的三类不同。后面三类得到的是在溶剂中分立的组装体。后三类组装在内容上有递进关系，在各向异性粒子的组装中，柔性的粒子比刚性粒子得到的组装体的规整性更高，各向同性柔性粒子在组装过程中也能表现出各向异性，它们的制备比各向异性柔性粒子容易得多，成熟得多。下面就对这四类组装一一进行介绍。3.1 各向同性刚性粒子的自组装各向同性粒子（指的是球形的粒子，表面的化学成分是均匀的。单分散的各向同性粒子可以在熵或者焓的驱动下结晶形成胶体晶体。胶体结晶中最经典的是硬球体系，理论上，硬球体系指的是硬球球心之间距离大于等于直径时，球之间的作用力为0，距离小于直径时，球之间的作用力无限大的体系。实验上，硬球体系是单分散的几百纳米的刚性粒子和相应溶剂的体系，为了在距离大于等于粒子直径时让粒子之间的相互作用接近零，刚性粒子的表面由长链有机分子修饰，靠体积排除在溶剂中稳定，溶剂的折光指数调成和粒子的折光指数相同，这样，粒子之间的范德华相互作用就很小；至于距离小于直径时，因为是刚性粒子，变形需要很大的力，就可以处理成排斥作用力无限大。硬球体系的胶体结晶是一个熵驱动的过程。整个体系的熵包括平动熵和自由体积熵。在低的胶体浓度下，平动熵占主导地位，胶体的流动态是稳定的。当胶体浓度上升时，自由体积熵渐渐地占据主导地位，胶体晶体的状态是热力学稳定的，自由体积熵的增大是因为胶体规则堆积后，溶剂分子获得了最大的自由度。在早期的研究报道中，胶体结晶是通过静置浓缩的胶体分散液或者通过稀的胶体分散液的重力沉降（沉降后，底部的胶体分散液得到浓缩）来实现的。这两种方法都需要较长的时间让粒子扩散和重排来完成无序有序转变，这是因为几百纳米的胶体的运动较小分子和几纳米或几十纳米的粒子慢得多，而且体系的粘度也比较大。面心立方和六方密堆积是热力学稳定的结构，因为这样的堆积方式能获得最高的自由体积熵。熵驱动的胶体结晶是制备三维光子晶体的低成本低能耗的方法。然而，通过浓分散液法和沉降法得到的胶体晶体会有缺陷，包括空隙、宏观的裂缝、多晶区域和堆积错误。后来的研究解决了这些问题低缺陷高机械强度的胶体晶体的大规模制备和各种二元的胶体晶体点阵的制备都已经实现。而且，用小液滴做模板，做液滴内部的胶体结晶可以制备胶体晶体的超粒子。无机功能纳米粒子有光学、电学或者磁学的性质，把它们组装成规整的周期结构后，胶体晶体是否能保留和增强原有的性质，或者展现新的性质呢？这是个有趣的问题。功能纳米粒子的直径通常在10nm左右，它们的结晶需要粒子之间的吸引。Bawendi等通过缓慢改变溶剂的极性，使CdSe量子点失稳，即引入粒子间的范德华相互作用，实现了纳米粒子的结晶。碱基互补配对和静电相互作用也可以用来驱动胶体结晶，获得点阵类型丰富的二元晶体。胶体结晶是否属于纳米粒子的自组装，这是有争议的。纳米粒子的自组装一般得到有特定形状和尺寸的超粒子，然而胶体结晶通常得到本体的胶体晶体（除了模板下的胶体结晶外）。不管怎么样，在胶体结晶中所用到的对粒子之间非共价作用的调节的原理和技术都可以用来指导纳米粒子的自组装。3.2 各向异性刚性粒子的自组装除了在胶体结晶时，各向同性的纳米粒子被用作组装单元，对于纳米粒子的自组装而言，各向异性曾被认为是必需的，就像对于大分子自组装而言，各向异性或者两亲件被认为是组装所必需的，这是大分子自组装对于纳米粒子自组装的影响。在进行纳米粒子的自组装时，各向异性粒子上的疏溶剂部分提供吸引力，亲溶剂部分提供排斥力，稳定形成的超粒子。下面简单介绍各向异性纳米粒子的制备和自组装。刚性粒子定义为在组装的过程中，粒子的形状和组分分布不发生改变的粒子。3.2.1 刚性的补丁粒子的制备和自组装补丁粒子（patchy particle）是指粒子上有少量的修饰点的粒子，修饰点可以是官能团，高分子或者小的纳米粒子。Sharon Glotze预测了许多种补丁粒子并通过计算机模拟预测由补丁粒子组装成的链状、片状、环状、四面体、二十面体、胶束状等超结构（图3.1）。实验上，各向异性粒子（anisotropic particle）的制备是有挑战的，因为，热力学上，在修饰时，各向同性的修饰或者随机的修饰显然是优于补丁修饰的；动力学上，在做基于溶液的修饰时，表面上任意一点获得修饰的概率是一样的。所以，补丁粒子的制备必须经过特别的设计。图3.1 Predicted complex structures from self-assembly of patchy particles. (Left) Twisted wire of tethered triangular nanoparticles; (middle) tetrahedron, icosahedron, and ring self-assembled from spherical patchy particles; (right) micelles of tethered nanospheres. To fabricate rings from patchy particles, selective sticky patches are placed anisotropically on the equatorial plane at a relative angle of 180.The diameter of the rings is controlled by the angle between the patches. Tetrahedra and icosahedra form from particles with selective, ringlike patches shifted off the equatorial plane. Reproduced from.3.2.2 刚性的不对称粒子的制备和自组装不对称粒子(Janus particle)是以罗马的双面神Janus命名的，意思是粒子的两面有不同的化学成分。作为各向异性粒子的一种，不对称粒子是最容易制备的。从形貌上看，不对称粒就是放大版的表面活性剂或者嵌段共聚物。所以，不对称粒子的制备吸引了很多的关注。不对称粒的制备口以借助于二维平面，让纳米粒沉积在二维平面上或者限制在二维界面上，粒子的一面在修饰时，另一面可以得到保护，由此制备不对称粒子。微流体技术也可以用来制备规整的不对称粒子。然而，不管是二维平面技术还是微流体技术，它们的制备效率是很低的。Steve Granick等发展了高效制备不对称粒子的方法，制备量达到克级。首先，用二氧化硅球做石蜡水的乳液的稳定剂，制备乳液时的温度控制在石蜡熔点以上。接着，把乳液冷却到石蜡的溶点以下，石蜡液滴固化，二氧化硅就被固定在石蜡和水的界面上。然后，对二氧化硅球朝向水的半球侧进行化学修饰。最后，去除石蜡就可以得到不对称粒子。该方法引入乳液界面而大大增加了不对称粒子的制备面积，制备量相应得到提到。不对称粒子的大量制备也可由种子乳液聚合、种子外延生长和微乳液滴中的高分子相分离来实现。杨振忠等发展了利用种子乳液聚合来大量制备几百纳米的不对称粒子的方法。他们用修饰了乙烯基的二氧化硅球作为种子，在乳液体系中，让苯乙稀和二乙烯基苯的聚合在二氧化硅球上发生。我们知道，一般的种子乳液聚合得到的是核壳结构的纳米粒子，在杨的体系中，用较低浓度的表面活性剂促使SiO2与PS-DVB的相分离，用较高比例的DVB使PS-DVB收缩到SiO2的一侧，由此得到不对称结构。进一步的，作者还用氢氟酸轻度刻蚀二氧化硅，使二氧化硅侧暴露出新鲜的表面，由此得到名副其实的不对称粒子。类似的方法可制备各种成分的不对称粒子。上述方法制备的不对称粒子的尺寸为几百纳米。粒子的质量较大，粒子间的范德华力作用较强，各向同性的范德华作用会干扰各向同性的相互作用对组装的驱动（范德华作用会驱动粒子形成无规的或分形的结构）。为了抵抗范德华作用，Steve Granick等引入了静电排斥，研究了两面带相反电荷的不对称粒子的组装行为。在1mM的缓冲液中（此时的德拜长度约10nm，比粒子的尺寸小很多），在荧光显微镜下可以看到粒子形成团簇（粒子的体积分数约千分之一）。在另一篇报道中，Granick制备了两亲性的不对称粒子（粒子的一侧疏水，另一侧带负电）。在去离子水中，粒子之间静电排斥很强，所以粒子单个分散不发生团聚。在的盐浓度下，粒子聚集成小的团簇，随着盐浓度的上升，团簇之间会发生连接形成链状的结构。3.3 各向异性柔性粒子的自组装柔性粒子指能够改变形状和组分分布的粒子。柔性粒子通常是表面接枝有线性高分子链的聚合物粒了或有机无机杂化粒子。粒子的柔性体现在粒子的变形和表面高分子链的重新分布。各向异性柔性粒子可以组装成各种在溶剂中稳定分散的规整的超结构。粒子间各向同性的范德华作用被粒子上高分子链的溶剂化克服。另外，粒子的柔性允许粒子上的疏溶剂部分通过形变获得更多的接触而形成稳定的超结构。图3.2 An overview of self-assembly of anisotropic soft particles. A) Soft Janus particles and their self-assembly into clusters, spheres, fibers, sheet-like and tubular superstructures by varying the soovophbic/solvophilic component ratios.B) Self-assembly of toroidal pathchy particles into two-dimensional superparticles monolayers.C) Self-assembly of patchy micelles into segmented cylinders. D) Self-assembly of rod-or fiber-like amphiphiles with two end patches into chains and bundle chains. The red parts and blue parts represent the solvophobic and solvophilic components, respectively.各向异性柔性粒子可组装成多种形貌和结构的超粒子，图3.2中，我们勾勒了各向柔性粒子自组装的大致图像，包括各种组装单元和由它们形成的各种组装体。对于柔性的对称粒子（图3.2A），调整亲溶剂部分/疏溶剂部分的比例，我们可以得到团簇、球形、链状、管状和片状的超结构。我们按照获得的超粒子的形貌来组织下面讨论的内容。大部分超粒子是球形的，增大疏溶剂部分和亲溶剂部分的比例，就可以获得链状、管状和片状的超结构。对于柔性的补丁粒子的组装（图3.2B），可以得到自支持薄膜、多室超结构、链状结构和束链结构。柔性补丁粒子的自组装的例了比较少，例子之间差别较大，所以还没有系统的研究。与嵌段共聚物的选择性溶剂组装相同，柔性的各向异性粒能在选择性溶剂中组装成各种形貌的超结构。当然，也有不同点，粒子组装可以得到大分子组装不容易得到的结构。比如，自支持膜很难从大分子自组装得到，因为，在大分子自组装中，低曲率物体因为没有足够的刚性，通常会卷曲成闭合的囊泡或者管状结构，而纳米粒子的组装体可以有足够的刚性来维持薄膜的结构。和大分子自组装相比，在组装单元的制备上，各向异性柔性粒子的制备是比较困难的，一般需要复杂的步骤，而且，制备的方法之间往往有很多的不同，制备过程中也常常涉及精妙的高分子相分离过程，比如三嵌段聚合物的本体微相分离和发生在胶束内的高分子相分离。因此，下面的介绍中，我们对粒子的制备和组装都加以说明。在后面的讨论中，我们会看到粒子的柔性对于得到规整的组装体的重要性。3.4 各向同性柔性粒子的自组装如前一部分的论述，与各向异性刚性粒子相比，各向异性柔性粒子的柔性有利于粒子组装成规整稳定的超结构。从柔性的程度的角度看，柔性粒子介于刚性粒子和嵌段共聚物无规线团之间。把高度柔性的嵌段共聚物无规线团看做粒子，在共同溶剂中，组装前，线团通常是各向同性的。在选择性溶剂中，因为高度的柔性，嵌段共聚物无规线团会改变构象，采取各向异性的形貌，满足组装成球形、蠕虫状胶束或者囊泡等结构的需要。在组装体中，嵌段共聚物变得完全的各向异性。嵌段共聚物在组装时从各向同性到各向异性的转变对于我们做各向同性柔性粒子的组装是有启发的。研究发现，各向同性柔性粒子可以通过粒子变形和成分重新分布组装成稳定的超结构，超结构中粒子采用各向异性的形状。这是非常有意义的，因为各向同性粒子的制备比各向异性粒子的制备容易的多，也成熟的多。在组装过程中，粒子上疏溶剂部分相互聚集驱动组装，亲溶剂部分互相排斥稳定超结构，两者间的平衡决定超结构的形貌。组装过程由粒子的柔性调控。各向异性粒子和各向同性粒子组装的差异在于，各向异性粒子是先制备再组装的，各向同性粒子是边组装边变成各向异性的。各向同性粒子的团聚主要有两种机制，扩散控制团聚和反应控制团聚，一般会形成不规整的团簇或分形结构。然而，如果粒子上接枝有适当密度的高分子链，情况会不同，粒子之间可以通过核核相互作用发生组装，核核作用的程度可以通过高分子链的接枝密度即壳-壳的排斥来调控。另外，各向同性的杂壳粒子（表面有两种高分子链），在组装过程中也可以被诱导成各向异性粒子，然后组装成规整结构。成壳高分子链在组装过程中可以重新排布成各向异性的结构，组装后，初级粒子在超结构中也是各向异性的。4 总结因为纳米材料本身具有优异的物理化学性质，使其自发现以来一直就是科学家追逐的研究热点。同时科学家们一直致力于通过自组装的途径获得各种尺度并且具有规则几何外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不同于单体的优异物理、化学性质。所以纳米粒子的自组装提供了制造复杂有序的结构的方法。希望通过纳米粒子的组装得到需要的结构作为控制材料分布、功能集成和协同的平台。参考文献1 Kawata S, Sun H-B, Tanaka T, et al. Finer features for functional microdevicesJ. Nature, 2001;412:697-8.2 Armstrong RW, Beau JM, Chen SH, et al. Total synthesis of a fully protected palytoxin carbonxylic acidJ. J Am Chem Soc,