现代化学基础第十章-配位平衡和配位滴定法.ppt

2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 1 第九章酸碱平衡和酸碱滴定法 小结 中心是pH1 pH值的计算 一元弱酸弱碱 简化式 5 多元酸 Ka1 Ka2 按一元酸计算2 改变pH值 求S2 等 共轭酸碱对浓度的调节3 维持pH值 缓冲溶液的选择与配制 pH pKa 酸碱对的浓度比 1 10 10 1 溶液的总浓度 0 1 1 0mol dm3 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 2 第十章配位平衡和配位滴定法CoordinationEquilibrium Complexometry 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 3 目录10 1配离子的解离平衡10 2配位滴定法 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 4 1 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算 理解影响配位平衡的移动的因素 2 理解配位滴定的基本原理 配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线 金属指示剂 3 掌握配位滴定的应用 学习要求 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 5 10 1配离子的解离平衡 10 1 1配离子的标准稳定常数和有关离子浓度的计算 Co NH3 6 Cl3 内界 外界 中心离子 配位体 配位数 中心离子 配位体 配位数 外界离子 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 6 配合 解离 NaOH NaS 无蓝色沉淀Cu OH 2生成 有黑色沉淀CuS生成 无Cu2 有Cu2 1 标准稳定常数和不稳定常数 配位平衡 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 7 1 稳定常数 stabilityconstant 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 8 2 不稳定常数 instabilityconstant 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 9 3 逐级稳定常数 stepwisestabilityconstant 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 10 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 11 表10 1某些配离子的逐级稳定常数 对数值 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 12 4 累积稳定常数 cumulativestabilityconstant 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 13 解 设0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液中Ag 浓度为xmol L 1 Ag 2NH3 Ag NH3 2 2 起始浓度 mol L 000 1平衡浓度 mo1 L 1x2x0 1 x 0 1 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 14 设在0 2mol L 1NH3存在下 Ag 的浓度为ymol L 1 则 Ag 2NH3 Ag NH3 2 2 起始浓度 mol L 100 20 1平衡浓度 mo1 L 1y0 2 2y 0 20 1 y 0 1 配位剂过量时 配合物比较稳定 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 15 水解效应 沉淀效应 氧化还原效应 酸效应 酸度的影响 沉淀的影响 3氧化还原的影响 10 1 2影响配离子平衡移动的因素 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 16 1 酸度的影响 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 17 总反应 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 18 既要考虑配位体的酸效应 又要考虑金属离子的水解效应 但通常以酸效应为主 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 19 2 生成沉淀的影响 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 20 总反应 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 21 例 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 22 解 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 23 氨水的最初浓度2 22 0 1 2 2 42mol L 1 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 24 3 氧化还原反应的影响 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 25 4 配离子之间转化的影响 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 26 例2计算反应 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3的平衡常数 并判断配位反应进行的方向 解 查表得 K稳 Ag NH3 2 1 12 107 K稳 Ag CN 2 1 26 1021 反应朝生成 Ag CN 2 的方向进行 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 27 10 2配位滴定法配位滴定法的特点 用于配位滴定的反应必须符合完全 定量 快速和有适当指示剂来指示终点等要求 常用氨羧配位剂 最常用的是EDTA 乙二胺四乙酸 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 28 EDTA四元酸H4Y氨三乙酸 NTA 环己烷二胺四乙酸 CyDTA 和乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA 等 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 29 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 30 EDTA水溶液中存以下七种型体 在pH 12的溶液中 主要以Y4 型式存在 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 31 EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 32 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 EDTA分子中具有六个配位原子 EDTA 中心离子 1 1 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 33 EDTA Ca螯合物的立体结构 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 34 EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的 而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深 例Cu2 显浅蓝色 而CuY2 为蓝色 Ni显浅绿色 而NiY2 为蓝绿色 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 35 10 2 1条件稳定常数 产物MY发生副反应对滴定反应是有利的 金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 36 1 EDTA酸效应及条件稳定常数 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 37 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 38 EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 39 酸效应下的条件稳定常数 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 40 2 金属离子的配位效应及副反应系数 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 41 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 42 解 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 43 金属离子副反应条件下的条件稳定常数 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 44 酸效应和配位效应同时存在下的条件稳定常数 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 45 解 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 46 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 47 金属离子 甲色 乙色 乙色 甲色 10 2 2金属指示剂1金属指示剂的变色作用原理 滴定终点时 溶液由乙色变为甲色 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 48 3 显色反应要灵敏 迅速 有一定的选择性 4 指示剂与金属离子配合物应易溶于水 指示剂比较稳定 便于贮藏和使用 1 游离态与配合态有明显色差 便于眼睛观察 作为金属指示剂应该具备以下条件 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 49 2金属指示剂的颜色转变点 溶液呈现混合色 为指示剂的理论变色点 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 50 铬黑T是弱酸性偶氮染料1 1 羟基 2萘偶氮 6硝基 2 萘酚 4 磺酸钠 3常见金属指示剂 1 铬黑T BET 红色蓝色橙色 铬黑TpH值在9 10 5之间最合适 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 51 红色 紫色 蓝色 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 52 钙指示剂也称钙红 黑紫色粉末 2 羟基 1 2 羟基 4 磺酸基 1 萘偶氮 3 萘甲酸此指示剂的水溶液在pH 8时为酒红色 在pH为8 0 13 7时为蓝色 而在pH为12 13之间与Ca2 形成酒红色的配合物 可用于Ca2 Mg2 共存时作测Ca2 的指示剂 pH 12 5 2 钙指示剂 3 PAN 4 二甲酚橙 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 53 1 指示剂的封闭现象某些金属离子与指示剂形成的配合物比其与EDTA形成的配合物更稳定 在滴定其他金属离子时 若溶液中存在这些金属离子 则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物的颜色 即使到了化学计量点也不变色 这种现象叫作指示剂的封闭现象 4使用指示剂中存在的问题 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 54 2 指示剂的僵化现象有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小 使滴定剂与金属 指示剂的配合物交换缓慢 这种现象称为指示剂的僵化 3 指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为含有双键的有色化合物 易被日光 氧化剂 空气所分解 在水溶液中不稳定 日久会变质 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 55 10 2 3配位滴定曲线 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 56 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 57 3 化学计量点时 pCa 6 5 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 58 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 59 配位滴定曲线的计算公式 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 60 EDTA滴定Ca2 的滴定曲线 pH值越大 滴定突跃越大 pH值越小 滴定突跃越小 影响滴定突跃的因素 1 pH2 金属离子浓度3 稳定常数 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 61 金属离子浓度对滴定曲线的影响 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 62 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 63 2 MY配合物的条件稳定常数越大 突跃范围也越大 1 pH值越大 滴定突跃越大 pH值越小 滴定突跃越小 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 64 10 2 4共存离子的影响 1 配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 65 将各种金属离子的lgKMY与其最低pH绘成曲线 称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 66 EDTA的酸效应曲线 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 67 可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值 可以看出在一定pH值时 哪些离子被滴定 哪些离子有干扰 从而可以利用控制酸度 达到分别滴定或连续滴定的目的 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 68 2 最高pH 例试计算用0 01mol L 1EDTA滴定0 01mol L 1Fe3 离子的溶液时的最低pH和最高pH 解lg Y H lgK FeY 8 25 1 8 17 1查表或酸效应曲线 得到pH 1 2故滴定时的最低pH值为1 2 最高pH由Fe OH 3的Ksp求得 c OH 6 41 10 13mol L 1pOH 12 2pH 1 8即滴定时的最高pH值为1 8 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 69 3 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 当用EDTA滴定时 若K MY 与K NY 相差足够大 则M首先被滴定 在M被定量滴定后 EDTA才与N作用 因此N的存在并不干扰M的准确滴定 两种金属离子的EDTA配合物的条件稳定常数相差越大 被测金属离子浓度c M 越大 共存离子浓度c N 越小 则越有可能用控制酸度的办法在N离子存在下准确滴定M离子 则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件 lgK 5 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 70 例 当溶液中Bi3 Pb2 浓度皆为0 01mol L 1时 用EDTA滴定Bi3 有无可能 解 查表可知 lgK BiY 27 94 lgKPbY 18 04则 lgK 27 94 18 04 9 9 5故 滴定Bi3 而时Pb2 不干扰 由酸效应曲线 查得滴定Bi3 的最低pH约为0 7 滴定时pH也不能太大 在pH 2时 Bi3 将开始水解析出沉淀 因此滴定Bi3 的适宜pH范围为0 7 2 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 71 控制酸度进行分别滴定的判别步骤 1 比较混合物中各离子与EDTA配合物的稳定常数大小 得出首先被滴定的应是K MY 最大的离子 2 判断K MY 最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰 3 若无干扰 则可通过计算确定K MY 最大的金属离子测定的pH范围 选择指示剂 按照与单组分测定相同的方式进行测定 其他离子依此类推 4 若有干扰 则不能直接测定 需采取掩蔽 解蔽或分离的方式去除干扰后再测定 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 72 终点误差 Ringbom公式 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 73 1 直接滴定 2 返滴定 3 置换摘定法 4 间接滴定法 10 2 4配位滴定的方式和应用1配位滴定的方式 2020 3 26 第十章配位平衡和配位滴定法 74 EDTA标准溶液的配制与标定EDTA酸溶解度很小 一般采用其二钠盐Na2H2Y H O配制溶液 常用浓度为0 01 0 05mol L 由于所用水及其他试剂中常含有金属离子 故EDTA标准溶液的浓度常用标定法得到 EDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中 间接滴定 PO43 的测定例 PO43 的测定可利用过量Bi3 与其反应生成BiPO4沉淀 用EDTA滴定过量的Bi3 可计