《羧酸衍生物》PPT课件.ppt

第十四章羧酸衍生物 亲核加成 消除反应还原反应酰胺和酯的特殊反应烯酮的反应 14 1命名与结构 结构 RCOG中G与C O形成 34大 键 给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应综合作用的结果使羧酸衍生物的亲核加成 消除反应活性比羧酸高 活性 RCHO RCOR RCOX RCO 2O RCOOR RCONH2 RCONHR RCONR 2 RCN RCOOH 14 2物理性质 1 沸点2 溶解度3 气味 RCOX和RCOOR 无分子间缔合 沸点相对较低 由于 RCO 2O分子量大 而RCONH2易形成分子间氢键 所以沸点较高 RCOX和 RCO 2O不溶于水 碳数少的酰卤和酸酐遇水分解 RCOOR 微溶于水 RCONH2不溶于水 但HCON CH3 2 简称DMF 和CH3CON CH3 2与水互溶 RCOX和 RCO 2O有刺激性气味 RCOOR 有清香味 RCONH2有腥味 14 3化学性质I 亲核加成 消除反应 亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响反应的进行 含碳亲核试剂含氧亲核试剂含氮亲核试剂 与各种金属有机化合物的反应 水解 醇解 氨解 1 与含碳亲核试剂的反应 与有机金属化合物的反应 注意能够生成酮的反应A RLi和RMgX 低温与RCOX RCO 2O反应生成酮 与RCOOR 反应生成醇 对称的仲醇 对称的叔醇 如果酯的空间阻碍大 也可以停留在生成酮一步 与RCONH2 RCN可生成酮 B R2CuLi 只与醛 酰卤生成酮 C R2Cd 只与酰氯生成酮 总结 2 与含氧亲核试剂的反应 水解 醇解 A 水解生成羧酸 RCOX RCO 2O RCOOR 酸催化酯的水解机理 可逆 碱催化酯的水解机理 不可逆 碱催化酯水解可以达到100 称为皂化反应 例如 有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合成3 氯 2 2 二甲基丙酸的工艺 什么原因导致产率很低 原因 酯的空间阻碍大 酸性条件下水解不利 RCONH2 RCN 腈的水解机理 酸催化 碱催化 B 醇解生成酯 RCOX RCO 2O 酯的醇解 酯交换反应 RCONH2 RCN 腈的醇解机理 酸催化 碱催化 总结 合成酯的方法 3 与含氮亲核试剂的反应 氨解 RCOX RCO 2O RCOOR 与酰胺反应 酰胺交换反应 总结 合成酰胺的方法 与腈加成 生成脒 4 与羧酸的反应 羧酸交换 5 活性中间体 烯酮 的反应 烯酮亲核试剂 H Nu 产物CH2 C OH2O HOH CH3COOHNH3 HNH2 CH3CONH2C2H5OHCH3COOC2H5HClCH3COClCH3COOH CH3CO 2O 总结 羧酸及其衍生物之间的关系 14 4化学性质II 还原反应 1 催化加氢 说明羧酸衍生物的活性比羧酸高 可以被催化加氢还原 分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时被还原 2 还原剂 Rosenmund还原 将酰氯还原为醛催化剂 Pd BaSO4 S 喹啉 A 酯的双分子还原 机理 B Bouveault Blanc还原 机理 C Stephen还原 D 金属氢化物还原剂 14 5酰胺和酯的特殊化学性质 1 酰胺的特殊性质 A 酸性RCONH2 R ONa RCONHNa R OH B 形成亚胺 C 与HNO2反应 促进水解 D Hofmann重排 机理 烃基构型保持 2 酯的热消除反应 机理 在稳定构像上 进行顺式消除反应 比较 1R 2R 1 氘 1