误差与分析数据处理.ppt

1 第2章误差与分析数据处理 2 1有关误差的一些基本概念2 2随机误差的分布2 3有限数据的统计处理2 4测定方法的选择与测定准确度的提高2 5有效数字 2 参考书 罗旭著 化学统计学 科学出版社 2001 郑用熙著 分析化学中的数理统计方法 科学出版社 1986 分析化学丛书 第一卷第七册 3 2 1有关误差的一些基本概念 2 1 1准确度和精密度1 准确度测定结果与 真值 接近的程度 绝对误差相对误差 4 例 滴定的体积误差 称量误差 滴定剂体积应为20 30mL 称样质量应大于0 2g 5 例1测定含铁样品中w Fe 比较结果的准确度 A 铁矿中 B Li2CO3试样中 A B 6 2 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度 一般用偏差表示 7 3 准确度与精密度的关系 1 精密度是保证准确度的先决条件 2 精密度好 不一定准确度高 8 2 1 2误差的产生及减免办法 系统误差具单向性 重现性 为可测误差 方法 溶解损失 终点误差 用其他方法校正仪器 刻度不准 砝码磨损 校准 绝对 相对 操作 颜色观察试剂 不纯 空白实验对照实验 标准方法 标准样品 标准加入 9 重做 例 指示剂的选择 2 随机误差 偶然误差 不可避免 服从统计规律 3 过失由粗心大意引起 可以避免 10 2 2随机误差的分布规律 2 2 1频率分布事例 测定w BaCl2 2H2O 173个有效数据 处于98 9 100 2 范围 按0 1 组距分14组 作频率密度 测量值 图 11 频率密度直方图和频率密度多边形 12 2 2 2正态分布曲线N 特点 极大值在x 处 拐点在x 处 于x 对称 4 x轴为渐近线 y 概率密度x 测量值 总体平均值x 随机误差 总体标准差 13 随机误差的规律 定性 小误差出现的概率大 大误差出现的概率小 特大误差概率极小 正 负误差出现的概率相等 定量 某段曲线下的面积则为概率 14 标准正态分布曲线 15 标准正态分布曲线N 0 1 16 曲线下面积 正态分布概率积分表 y 17 随机误差的区间概率 18 2 3有限数据的统计处理 样本容量n 样本所含的个体数 19 2 3 1数据的集中趋势 20 2 3 2数据分散程度的表示 21 3 标准差 22 当n s 4 平均值的标准差 n为一组测定的样本数 23 2 3 3总体均值的置信区间 对 的区间估计 在一定的置信度下 把握性 估计总体均值可能存在的区间 称置信区间 24 置信区间 根据随机误差的区间概率u 1 96 S 0 475 即x出现在 1 96 1 96 范围内的概率p 95 0 也即在无限多的 x 1 96 x 1 96 范围内包含 的概率p 95 0 25 若平行测定n次 的置信区间为 对于随机测得的x值 包含在 x 1 96 x 1 96 内的可能性 置信度 为95 0 若置信度 把握 为95 u 1 96 则 的置信区间为 x 1 96 x 1 96 26 对于有限次测量 n s总体均值 的置信区间为 t与置信度p和自由度f有关 27 t分布曲线 y 概率密度 28 称小概率又称显著水平 1 置信度p 29 t分布值表 30 已知时 置信区间的确定 31 例2分析铁矿石中w Fe 的结果 n 4 35 21 0 06 求 的95 置信区间 解 的置信区间为 32 未知时 33 解 结果表明置信度高则置信区间大 34 2 3 4显著性检验 1 测定值与标准值比较a u检验法 已知 1 提出假设 0 2 给定显著水平 3 计算 4 查u表 若u计 u 否定假设 即 与 0有显著差异 测定存在系统误差 35 拒绝域和接受域 36 例4已知铁水中w C 4 55 0 0 08 现又测5炉铁水 w C 分别为 4 28 4 40 4 42 4 35 4 37 试问均值有无变化 0 05 解假设 0 4 55 4 36 查表知u0 05 1 96 u计 3 9 1 96拒绝假设 即平均含碳量比原来的降低了 37 b t检验法 未知 1 提出假设 0 2 给定显著水平 3 计算 4 查t表 若拒绝假设 38 例5已知w CaO 30 43 测得结果为 n 6 30 51 s 0 05 问此测定有无系统误差 0 05 解假设 0 30 43 查t表 t0 05 5 2 57 t计 t表拒绝假设 此测定存在系统误差 39 2 两组测量结果比较 第一步 F检验 比较两组的精密度 1 假设 1 2 40 显著水平为0 05的F分布值表 较大s 分母 41 第二步 t检验 比较与 检验表明 1 2后 1 假设 1 2 42 例6用两种方法测定w Na2CO3 43 F计 F0 05 3 4 6 59 1和 2无显著差异 2 t检验 给定 0 05 两种方法不存在系统误差 1 F检验 给定 0 10 解 44 2 3 5异常值的检验 Q检验法 45 Q值表 46 例7测定某溶液浓度 mol L 1 得结果 0 1014 0 1012 0 1016 0 1025 问 0 1025是否应弃去 置信度为90 0 1025应该保留 47 2 4测定方法的选择与测定准确度的提高 1 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量 性质 试样的组成及对准确度的要求选方法 2 减小测量误差 取样量 滴定剂体积等 3 平行测定4 6次 使平均值更接近真值 4 消除系统误差 1 显著性检验确定有无系统误差存在 2 找出原因 对症解决 48 作业 2 12 32 52 62 7 49 2 5有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 台秤 称至0 1g 12 8g 3 0 5g 1 1 0g 2 分析天平 称至0 1mg 12 8218g 6 0 5024g 4 0 0500g 3 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 26mL 2 4 0mL 2 50 1 数字前的0不计 数字后的计入 0 02450 4位 2 数字后的0含义不清楚时 最好用指数形式表示 1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 3 自然数可看成具有无限多位数 如倍数关系 分数关系 常数亦可看成具有无限多位数 如 几项规定 51 4 数据的第一位数大于等于8的 可按多一位有效数字对待 如9 45 104 95 2 8 65 对数与指数的有效数字位数按尾数计 如10 2 34 2位 pH 11 02 则 H 9 5 10 126 误差只需保留1 2位 7 化学平衡计算中 结果一般为两位有效数字 由于K值一般为两位有效数字 8 常量分析法一般为4位有效数字 Er 0 1 微量分析为2 3位 52 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双 例如 要修约为四位有效数字时 尾数 4时舍 0 52664 0 5266尾数 6时入 0 36266 0 3627尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 10 2350 10 24 250 650 250 6若5后面还有不是0的任何数皆入 18 0850001 18 09 通常四舍五入 53 运算规则加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 与小数点后位数最少的数一致 50 150 11 461 5 0 5812 0 652 141252 252 1 一般计算方法 先计算 后修约 54 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 即与有效数字位数最少的一致 例0 0121 25 66 1 0578 0 328432 0 328 乘除法 55 例 0 0192 56 复杂运算 对数 乘方 开方等 例pH 5 02 H pH 5 01 H 9 7724 10 6pH 5 02 H 9 5499 10 6pH 5 03 H 9 3325 10 6 H 9 5 10 6mol L 1 57 报告结果 与方法精度一致 由误差最大的一步确定 如称样0 0320g 则w NaCl 99 3位 称样0 3200g 则w NaCl 99 2 4位 光度法测w Fe 测量误差约5 则w Fe 0 064 2位 要求称样准至3位有效数字即可 合理安排操作程序 实验既准又快 58 第二章小结 一 误差的分类和表示 准确度 x T Ea Er 精密度 二 随机误差