锂电池电解液详解.pptVIP

电解液基础知识讲座 2007 1 19 主要内容 1 锂离子电池电解液简介2 电解液的基本组成及成分性质3 电解液的设计4 电解液使用的若干问题 那是一个夏意初起的夜晚 那是我第一次倾听你并茂声情的夜晚 那个夜晚 思绪在你款款情深的声音里缓缓地流动 整个夜晚都沉静在你清澈如水的音韵中 梦里梦外 你的声音以绵绵细雨开始润泽我深切的遥想 以一粒饱满的种子播种在我的心灵之中 当浓浓的夏意弥漫整个时空 我在一个飘雨的夜晚再次倾听你的声音时 我思想里的文字已经在你空灵舒缓的音律里铺展开来 那时候 你仿佛亲爱的人一样在我的耳边娓娓道来真挚的心声 那时候 我的文字在你声音的演绎里描画为我迷恋的风景 那时候 我心底最柔弱的部分被你的声音牢牢地抓住 像你喜欢我自如流畅的文字一样 我喜欢倾听你深沉动情的声音 我喜欢倾听你婉转深情或高亢悠扬的表达 你用磁一般吸引心灵的声音 达成了与我思想的契合 你用你质美情深的声音 把我的文字转换成了你对我真诚的倾诉 这样自然纯美的倾诉中 有你和我对情感的理解与挚诚 有你和我对季节风景的描摹与憧憬 有你和我怀揣着的对生活无限热爱的深情 在你妙美的声音里 我看到了一幅幅画面生动起来 那画面交织着心里约定的情怀 我们漫步于花红柳绿 细雨鸟鸣的情境中 感受春的妩媚与温馨 我们沉静在雨打芭蕉的夏夜 守着 一 锂离子电池电解液简介 锂离子电池的工作原理 Cu 1 1前言 电解液的环境 1 2电解液的分类 1 3有机电解液的性能要求 1 离子电导率高2 电化学稳定的电位范围宽3 热稳定性好 工作温度范围宽4 化学稳定性好 与集流体及活性物质不反应5 无毒 无环境污染6 价格便宜 二 电解液的基本组成及成分性质 电解液 有机溶剂 解离锂盐 提供Li 传输介质 添加剂 少量使用 改善性能 锂盐 提供载流子 Li 2 1简介 2 2锂盐 解离常数大小为LiN CF3SO2 2 LiAsF6 LiPF6 LiClO4 LiBF4 LiCF3SO3离子导电性大小为LiAsF6 LiPF6 LiN CF3SO2 2 LiClO4 LiBF4 LiCF3SO3热稳定性顺序为LiAsF6 LiCF3SO3 LiBF4 LiClO4 LiN CF3SO2 2 LiPF6 一些常见电解质锂盐的物理化学性能 2 3电解液有机溶剂 锂离子电池所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂 常用有机溶剂 1 烷基碳酸酯alkylcarbonate碳酸乙烯酯EC 碳酸丙烯酯PC 碳酸二甲酯DMC 碳酸二已酯DEC EMC等 2 醚ether二甲醚DME 四氢呋喃THF等 3 酯ester甲基已酸酯MA甲基丙酸酯MP等 常用碳酸酯有机溶剂的物理化学性质 2 4添加剂 特点 1 较少用量即能改善电池的一种或几种性能 2 对电池性能无副作用 不与电池中其它材料发生副反应 3 与有机溶剂有较好的相溶性 甚至能完全溶于其中 4 价格相对较低 5 无毒性或毒性较小 用量少 见效快 多功能添加剂 阻燃添加剂 过充电保护添加剂 SEI成膜添加剂 导电添加剂 控制电解液中水和HF含量的添加剂 改善高低温性能的添加剂 添加剂的种类 2 4 1SEI成膜添加剂 固体电解质相间界面 solidelectrolyteinterphase 简称SEI SEI膜的化学组成 结构 织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池碳负极 电解液相容性的关键 优化SEI膜性质 实现电解液与电极间良好的相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一 锂电极表面SEI膜的生成过程示意图 负极表面的SEI膜FTIR光谱分析 正极表面的SEI膜FTIR光谱分析 固体添加剂 Li2CO3等 无机成膜添加剂 碳酸酯 有机成膜添加剂 气体添加剂 CO2 SO2等 硫代有机溶 ES亚硫酸乙烯酯等 卤代有机成膜添加剂 卤代EC氯甲酸甲酯等 VC 碳酸亚乙烯酯等 成膜添加剂 石墨电极循环伏安图 a 不含VC b 含5 VC 首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI膜 允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越 从而阻止溶剂分子对电极的破坏 提高电极的嵌脱锂容量和循环寿命 ComparisonoftheRsei EplotsfortheLi graphitecellswithoutandwithvinylenecarbonate whichwererecordedduringthefirstcycle 2 4 3稳定剂 与H2O或HF作用 降低H2O与LiPF6的作用 2 4 4改善高低温性能的添加剂 2 4 5导电添加剂 与锂离子或者锂盐阴离子作用 减小Li 与阴离子间的相互作用 增加Li 迁移数 减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性 2 4 2过充电保护添加剂 具有氧化还原电对 邻位和对位二甲氧基取代苯 聚合增加内阻 阻断充电 如联苯 环己基苯等等 2 4 6阻燃添加剂 高沸点 高闪点和不易燃的溶剂 如 磷酸三甲酯 磷氮烯 Phosphazene 1 有机磷化物 2 有机氟代化合物 如 CH2F EC CHF2 EC和CF3 EC 3 卤代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代 2 4 7多功能添加剂 具有上述一种或多种功能的添加剂 2 5电解液的成分分析 有机成分分析采用气相色谱 质谱 GC MS 锂盐的分析采用原子吸收光谱 AAS 或化学滴定的方法 三 电解液的设计 电解液设计重点 1 离子传输性质2 电化学稳定性 电化学窗口3 工作温度区间4 安全特性 3 1电解液离子传输性质 粘度 离子电导率 离子半径 离子的迁移率 关注要素 锂盐的解离能力 电解液的溶剂化能力 体系的粘度 离子浓度 离子的溶剂化自由能 阿佛加德罗常数离子的电荷真空介电常数溶剂的比介电常数离子半径 越大 锂离子溶剂化自由能越负 越容易解离 小于20时 锂盐解离较少 溶剂中锂离子与阴离子的作用力 溶剂介电常数越高 锂离子与阴离子间距离越大 它们相互作用力就越弱 越容易解离 自由锂离子数就越多 介电常数越大 极性越大 溶剂 溶剂作用越强 溶液粘度越高 越不利于锂离子的传输 锂盐的解离能力 溶剂对离子的溶剂化的影响被人定义为DN donicitynumber 和AN AcceptorNumber 两个参数 DN值是指在1 2 二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值 有机溶剂的溶剂化能力 电解液电导率 LiPF6在一元溶剂中的电导率 1MLiPF6的不用溶剂体系的电导率 1MLiPF6在不同二元有机溶剂中的电导率 锂盐浓度对电导率的影响 20oC时不同锂盐在PC DME 1 1 V V 中的电导率 3 2 电化学稳定性 电解质窗口的响应能级和电极中的电化学位的关系 a 固体反应体系和液体电解质 b 液体和气体反应体系和固体电解质 电化学窗口 有机溶剂氧化电位通常alkylcarbonates esters ethers 关注要点 钝化活性物质表面SEI膜 3 抗氧化与抗还原能力的平衡 3 3工作温度区间 关注要点 1 有机溶剂的物理性质 熔点 沸点等 2 高温下对活性物质表面SEI膜的影响 3 安全问题 放热 电极 溶剂作用 1MLiPF6多元有机体系中的电导率 3 4安全特性 可燃性过充 过放 短路问题3 电解液氧化还原反应的放热 热失控问题4 高温下电极 电解液反应导致的热失控 爆炸 关注要点 四 电解液使用的若干问题 HF与正极氧化物材料反应 破环电极活性物质 破环SEI膜消耗电解液 HF ROLiLiF ROH 2ROCO2Li H2OLi2CO3 CO2 2ROH ROCO2Li 2HFnLiF ROH H2CO3 ROH Li2CO3 2HFLiF H2CO3 H2O HF的影响 导致电池胀气 极化增大 容量衰减 循环性降低等 正常电解液 保存不当 变色电解液 变色 科研环境 生产环境 手套箱 烘箱 电解液的可燃性 闪点 在规定试验条件下 液体或固体表面能产生闪燃的最低温度 闪点测定法分开口杯和闭口杯两种 一般轻质油多用闭口杯法 重质油多用开口杯法 开杯法比闭杯法测定结果高约10 30 闪点是保证安全的指标 油品预热时温度不许达到闪点 一般不超过闪点的2 3 从消防观点来说 液体闪点就是可能引起火灾的最低温度 常用有机溶剂的物理化学性质 电解液燃烧试验 1 作业场所保持空气干燥和通风良好 2 吸湿性强 干燥环境下 水份小于20ppm 打开使用 3 易燃 严禁一切明火 防高温 防静电 4 操作中安全防护措施要齐全 一旦沾染 即刻用大量清水冲洗 使用方法和注意事项 贮存及运输条件应处于干燥通风的环境中 避免曝晒 雨淋 严禁烟火 小型容器 大型容器 气体生成问题 1 预充化成阶段生成的气体 2 正常使用时生成的气体 3 过充时生成的气体 1 预充 化成生成的气体 2 正常充放电电压范围内生成的气体 气体生成通常与酯交换有关 主体成分与预充阶段基本一致 正常情况下没有太大变化 3 过充时生成的气体 氧主要来