采用FTIR一次性红外卡片快速测定食用油的氧化稳定性

采用采用 FTIR FTIR 一次性红外卡片快速测定食用油的氧化稳定性一次性红外卡片快速测定食用油的氧化稳定性 Ted A Russin Frederick R van de Voort and Jacqueline Sedman 麦吉尔红外光谱组 食品科学和农业化学系 麦吉尔大学麦克唐纳学院 Sainte Anne de Bellevue 加拿大魁北克 H9X 3 v9 摘摘 要要 一次性聚四氟乙烯 PTFE 聚合物红外 PIR 卡片在傅里叶变换红外光谱 检测技术中被用作迅速氧化食用油并同时监控氧化程度的基质 PIR 卡片上可同时 氧化四份油样并在相同条件下设四份散装油样 将其放置在适宜的温度条件下 58 通过测量氢过氧化物 ROOH 红外光谱吸收率的变化作出与时间相关的函 数从而获得实时油脂氧化曲线 ROOH 吸收率与 PV 之间的关系是通过一种参考方法 建立起来的 这种参考方法定义与吸收率相当的 PV 值是食用油在散装 bulk 和 在卡片上各自氧化至 100 和 200meq ROOH kg 的终点值 在散装 bulk 和在红外 卡片不同条件下获得的实时油脂氧化时间曲线在外表上是相似的 但是红外卡片 上油脂氧化达到 PV 终点值所需时间比散装 bulk 条件下快 20 倍 结果标明使 用一次性 PIR 卡辅以适宜的加热和通风条件提供了一种简单 实用 快速的对在正 常储存温度下的食用油的氧化检测方法 文章编号文章编号 J10589 of JAOCS 81 111 116 02 2004 关键字关键字 活性氧法 自动氧化 食用油 红外光谱 聚合物红外卡片 OSI OST 氧 化稳定性 大多数可对食用油进行氧化监测和氧化稳定性确定的监测方法都带有与生俱 来的问题 主要的问题是为了加速油脂的氧化过程而采取的升温手段 98 所带来的负面影响 升温往往会改变油脂氧化机制 从而使通过实验数据来推断 合适的环境储存条件变得困难 鉴于这种限制 学术界呼吁尽快找到一种快速 低温的检测方法来评估油脂的氧化稳定性 红外光谱已经发展成为一个强大的工具 可定性和定量的完成对食用油的检 测分析 该技术同样可用于检测石油氧化情况 主要通过以下两种方法达到检测 目的 要么是通过将与氧化过程相关的连续光谱的变化作为石油在经加热的衰减 全反射晶体表面所经受的氧化 或者是通过散装 bulk 石油助氧化 定期取样 1 并用传输单元来记录相应的 FTIR 光谱 然而衰减全反射方法是不切实际的 因为 它通过氧化检测阶段这一过程垄断了 FTIR 检测设备 随之而来 扩展延伸的多次 监测分析则必须通过大量氧化方法来实现 这些典型的限制有望通过 PIR 卡的使 用得以克服 最近证实 在适宜加热和通风条件下该方法对模型样本的快速氧化 加速作用是有效的 本文评估了利用与大量氧化相关的 PIR 卡检测食用油氧化作 用的可能性 同时评估了将这种方法用于确定油脂的相对氧化稳定性的潜在可能 性 材料和方法材料和方法 材料 材料 著名品牌红花油 菜籽油 向日葵油和上等原生橄榄油均是在当地购买 从每瓶油样中取出几份试样并转移到小试剂瓶中 充入氮气 在 20 C 条件下储 存备用 材料的外瓶标签标明所有油样均不含任何添加剂 橄榄油是低温压榨制 取外 其余油样是通过化学精炼和除臭所得 2 号 ST IRTMP PIR 卡购自美国热电 尼高力公司 麦迪逊 威斯康星州 这些卡片含有一个微孔聚四氟乙烯 PTFE 膜 膜内有一标称 10 m 长度的通路 膜设置在开有两个 1 9cm 开口的硬纸板支架上 仪器仪器 数据收集 数据收集 红外光谱采用 Bomem FTIR 光谱仪 MB 系列 ABB Bomem 公司 加 拿大魁北克 采集 该光谱仪配备一个重氮化硫酸三甘肽检测器 采用 Bomem Grams 386 软件 Thermo Galactic Salem NH 操作运行 该仪器利用鲍尔斯顿 干燥器 Balston Lexington MA 产生的不含 co2 的干燥空气净化 红外光谱在 4cm 1 分辨率下连续 16 次扫描并且按比例与经验光谱比较所得 散装 散装 bulkbulk 油氧化 油氧化 这项研究中所购买的四个食用油样品初始 PV 水平 2 毫克 当量 ROOH Kg 油 水浴维持在 58 1 C 条件下 四种油样同时在包含 250 毫升石 油的 500 毫升厄伦美厄烧瓶内氧化 净化 FTIR 光谱仪所用的 Balston 干燥器同时 产生室温干燥空气并通过加压实验室空气管道输送以达到通风的目的 定期地 取 1 mL 试样加载到 190 m KCL 传输单元中用以获得 FTIR 红外光谱 在 3444 波 数处测量氢过氧化物红外的最大吸收率从而获得散装 bulk 油样氧化过程中与 时间进程相关的红外光谱吸收图 当氢氧化物的真实水平在光谱带上显而易见时 油脂的氧化过程就结束了并且油是在 20 C 氮气条件下储存 PIRPIR 卡上油的氧化卡上油的氧化 取与散装 bulk 油样氧化相同的油样加载到 PIR 卡上 加样 2 量为三滴 约 0 075g 加载到每个卡孔 副本 的中央部位 然后用聚合物合成 纤维刷将油样在 PTFE 膜上涂布均匀 PTFE 膜在加载完油样后用异辛烷清洗 再做 干燥处理 膜上多余的油用吸纸洗除 然后从每个孔 在氧化过程 t 0 时 记 录初始光谱 并且卡随后被放置在有机玻璃通风室 采用干热空气 58 4 以 恒定的速率和层流的方式流过卡 10 每隔一段时间 从通风室中取出卡片做光 谱分析获得光谱图 并将总时间记录下来 光谱数据的处理 光谱数据的处理 PIR 卡谱是通过一些列的步骤进行处理的 这些步骤包括图像 1 中概述的以补偿卡光程的可能性变化和随着时间的推移所伴随的油扩散和光谱带 的变化的了考虑 有关详情载于以前的文献 在步骤 2 4 所有的光谱被归一化 到 CH 在 2854cm 1 处吸收带的最大值的单元高度 随后采集的所有光谱剔除 t 0 时的光谱图 然后产生对应每个卡每个孔径的一系列微分光谱 通过使用所得 到的归一化差的光谱 因此能够比较直接使用 PIR 卡获得的所有光谱数据 步骤 5 9 涉及 ROOH 谱带在差分光谱 相对于 t 0 时 的测量 通过使用峰值查找算 法来定位 3550 3200cm 1 范围内的最大吸光度 相对于 3649 cm 1 基线处 为了 使卡片光谱数据分析更简易 如图 1 所示 操作运行 UMPIRE 红外评估通用方法 平台 软件 热润滑油有限公司 潘特克莱尔 魁北克 加拿大 步骤 2 8 的分 析算法将自动进行 步骤 5 8 的算法也可用于对收集到的散装 bulk 油的氧化 光谱数据进行分析 插图插图 1 1 对 PIR 卡数据 步骤 1 9 和散装 bulk 氧化数据 步骤 1 5 9 进行数据处理可以直接将收集到的 氧化数据进行对比 Abs 吸收率 1 光谱采集2 倾斜校正 3 归零校正 2000cm 1 4 光谱 归一化 6 峰值查找5 光谱剔除 7 Abs 计算 8 平均化 多次运行 9 实时曲线 3 PVPV 校准校准 统计分析 统计分析 通过几份稀释的油样制备了四套 PV 校准标准 这些稀释油样 是在每一个散装 bulk 油样氧化实验相对应的新鲜油的实验终点时收集的 这 些标准的 PV 值采用 FTIR 三苯基膦 三苯基氧化膦 TPP TPPO 方法确定的 此 分析中 每一个标准 用其相应的新鲜油稀释 将相应油样的 PV 值落在该方法可 测量的范围内 0 95 从而证明了在谱 卡检测中采用高 PV 终点值的正确性 回归曲线表明本实验所采用的温度 58 条件下 谱卡上油脂氧化到达 PV 终点值较散装 bulk 条件下快大约 20 倍 尽 8 管事实中谱卡法所设定的终点值是散装 bulk 氧化条件下的两倍 这两种方法 一致认同在所实验的所有油样中按红花油和橄榄油先后排列是氧化最慢 最稳定 的油样 然而鉴于相对氧化稳定性而言菜籽油和葵花油这样的等级排列就要倒置 了 不充分的信息恰恰可以用来解决哪种排名是正确的 但是 类似的差异在其 他研究中同样出现 不同的氧化稳定性检测方法也同样被拿来比较 插图插图 4 4 对于相同油样散装 bulk 条件下氧化达到 PV100 所需时间与 PIR 卡上氧化达到 PV200 所需时 间之间的关系 红花油 菜籽油 葵花油 橄榄油 缩写意见图 1 通过这项工作可以很明显的看出基于 FTIR 光谱学并利用 PIR 卡检测油脂氧化 性提供了一种比较不同食用油氧化稳定性很实用的的方法 与 AOM 法和 OSI 法相 比 该方法容许在更加具有代表性的环境储藏温度条件下快速测定油脂氧化 本 研究是在 58 条件下进行的 OST 法虽同样采用此温度条件 但是相比 OST 法及 散装 bulk 油的加速氧化法本文采用的方法却极大的加速了氧化过程 因为多 孔的 PIR 卡提供更大的比表面积 层流空气流经卡体 接触面积的增加则极大的 加速了氧化过程 谱卡上油脂经历氧化过程而收集的 FTIR 吸收数据可以转化成 表观 PV 即在工业中公知的作为测量油脂氧化状态的量度值 尽管不同油样 ROOH 吸收率的消光系数在原则上多样化 但对本文研究的四种油样采用全局斜率 因子分析证明本次研究还是令人满意的并且大体上可被视为够充分 促进该方法 的常规实施 无论氧化过程是如何测量的 与指定氧化终点相对应的时间将必须 通过采用氧化稳定性相关测量所得到的实时氧化曲线获得 这不仅可以通过图像 内插法完成 也可以通过更加精准的数据拟合技术提供一个更加精准的评估 很 9 像在 OSI 步骤 15 中使用的方法 通过采用 PIR 卡可获得紧靠少量努力便可获 得大量数据点的直接优势 并且此后还能提供流畅且更加持续并更加清晰描绘氧 化过程的平面图 这项研究表明 PIR 卡允许油暴露于温和加热和通气条件下迅速氧化 和 FTIR 光谱促进油的氧化稳定性的一个方便的方式进行动态监测和量化 从而避免 通常与这样的评价相关联的湿化学方法 该方法的实用性将得到进一步加强 如 果 PIR 卡类似于停产 3M 定量 卡再次可用 这些卡都非常适合于本申请 由于 它们的长光程 100 微米的数量级 以及围绕所述孔 从而在氧化监测期间限定 样品扩散的圆周上的无孔的环形圈 然而 目前可用的 ST IR 卡 后者的问题 可以通过数据处理算法 如那些使用公断软件这个工作开发 方案 1 的应用程序 进行补偿 总体而言 使用这样的数据处理算法是 该例程执行该方法的先决条 件 以便可靠的吸光度和 或 PV 数据可以得到和光谱数据的解释可以自动进行 此外 在红外卡氧化油的条件下 需要标准化 就像在 OSI 15 的情况下 由 于温度 空气流量和其他变量 必须严格控制以获得一致的和比较的数据 这项研究表明 PIR 卡法允许油样暴露于温和加热和通气条件下迅速氧化 并且 FTIR 光谱促进了对油样的氧化进行动态监测和以一种便捷的方法实施定量测 定油样的氧化稳定性 从而避免通常与这样的评价相关联的湿化学方法 如果 PIR 卡中类似于停产的 3M 定量 卡再次可用 该方法的实用性将得到进一步加强 这些卡都非常适合于本方法 这是由于它们的长光程 100 微米的数量级 以及