清华大学有机化学李艳梅老师第5章.ppt

Chapter5 Stereochemistry第五章立体化学 OrganicChemistryA 1 ByProf LiYan MeiTsinghuaUniversity Content 5 1Introduction5 2Moleculewithoneasymmetriccarbon5 3Moleculewithtwoasymmetriccarbon5 4Moleculewithmorethantwoasymmetriccarbon5 5Cycliccompound5 6Otherchiralmolecules5 7Measureofpolarityandreslutionofracemiccompounds 5 1 1Chirality 5 1Introduction Plane polarizedlight平面偏振光 偏振光 Nicol Lightsource Non chiralcompounds likewater 该化合物 无旋光性 无光学活性 该化合物具有 旋光性 为 旋光物质 或 光活性物质 偏转角旋光度 物质的旋光性 物质使偏振光振动平面发生旋转的性质 Specificrotation比旋光度 100 cl D25 100 cl D theDlineofasodiumlamp 589 6nm ThePolarimeter 旋光度c 样品的浓度 100mL溶液中样品的克数 l 盛液管的长度 单位 cm 5 1 2Asymmetriccarbonatom Inthe19thcentury severalasymmetriccrystalswerediscovered Also thesolutionsobtainedfromtheasymmetriccrystalswereasymmetric LouisPasteur 什么样的化合物具有旋光性 notsuperposable Chirality手性 晶体结构中缺少某种对称因素 导致实物与镜像互不重合 从而推测具有手性的分子 其结构中也因缺少某种对称因素 导致实物与镜像互不重合 判据 实物与镜像不能重合 分子具有手性 充分且必要 1874NewzealandVan tHoff Thecarbonatomlinkingfourdifferentgroupsoratomsiscalledan asymmetriccarbon Asymmetriccarbon 不对称碳原子 与四个互不相同的一价基团相连接的碳原子 加 表示 Ifansymmetriccarboncanbesubstitutedandbecomesasymmetric itiscalleda prochiralcarbon Prochiralcarbon Anymoleculewithsuchacarbonmolecule whichislinkedtofourdifferentgroupsoratoms showssomechirality Stereocenter Van tHoff认为含有不对称碳的分子具有旋光性 优点 使用方便缺点 很多例外有些分子中存在不对称碳 但却无手性 有些分子中没有不对称碳 但却有手性 5 1 3Symmetricelement Howtojudgechiralityofamolecule Amoleculeisnottallywithitsenantiomorphism Butmoleculeswithtwoasymmetriccarbonsmaybesymmetric Amoleculewithoutasymmetriccarbonmaybechiral Ifamoleculelackssomespecializedsymmetricelement themoleculeshowschirality 结构中缺少某种对称因素是该分子具有旋光性的原因 Asymmetricaxis C2 C3 C3 分子中的对称因素 对称轴Cnn 轴的阶 Cn表示该结构具有n重轴 当分子绕该轴转动3600 n的角度后 得到的构象与原分子完全一致 当分子绕该轴转动一周 可得n个与原始构型无法区别的等价构型 C2 C3 Planesofsymmetric mirrorplane 对称面 假如有一个平面可以将分子分割成两部分 而其中一部分正好是另一部分的镜象 这个平面就是分子的对称面 symmetricplane thepaperplane aninfinitudeofsymmetricplanes Symmetriccentre 对称中心i i 若分子中有一点i 通过i点画直线 如果在离i等距离的直线两端有相同的原子或原子团 则点i称为分子的对称中心 Symmetricelementandchirality hassymmetricplanehasnosymmetriccentre hasnosymmetricplanehasnosymmetriccentre nochiralitynoopticalactivity chirality doesnotmachitsenantiomorphousform opticalactivity 对称因素与对称性 如果一个分子既没有对称面 又没有对称中心 那么该分子具有手性 有对称面无手性 既无对称面 又无对称中心有手性 5 2 1R SsystemandFischerprojectionformulas5 2 2Enantiomer5 2 3Racemate 5 2Moleculewithoneasymmetriccarbon 5 2 1R SsystemandFischerprojectionformulas 1 D Lsystem DefinedasLconfiguration DefinedasDconfiguration 以 乳酸 为基准 衍生化的方法 采用衍生化方法而推出与旋光性无关衍生过程中可能会产生歧义目前主要应用于氨基酸 糖等分子中 2 R Ssystem lowestpriority Highestpriority Thirdpriority Secondpriority R rectus S sinister 基团大小 顺序规则 特点 R S与构型一一对应 不必找基准物进行衍生 顺时针 逆时针 观察方向 观察方向 L D S R TrytodecidetheR Sconfigurationinthesemolecules 3 Fischerprojectionformula 画法 指向纸内 指向纸外 利用Fischer投影式判断R S构型 1 2 3 4 最小的基团远离观察者 与R S构型判断的要求一致 逆时针S构型 1 2 3 4 最小的基团指向观察者 与R S构型判断的要求不一致 逆时针R构型 两个规定 规定之一 Fischer投影式不可在纸面上翻转1800 翻转1800 S R 相当于发生一次基团交换结果 构型改变 规定之二 Fischer投影式可以在纸面上旋转1800 旋转1800 S S 相当于发生两次基团交换结果 构型不变 结论 基团交换偶数次构型不变基团交换奇数次构型改变应用 复杂情况下的R S构型判断 最小的基团指向观察者 与R S构型判断的要求不一致 5 2 2Enantiomer含一个不对称碳的分子 对映体及其性质 含一个不对称碳原子的分子 其分子内既无对称面 又无对称中心 因此具有手性 必定存在一个与该分子互为实物与镜像关系的分子 二者均有手性 二者互为对映异构体 互为实物与镜像的关系 因此旋光度大小相等 符号相反 分子中任何两个原子之间的距离及相对位置都相同 因此分子的内能相同 在非手性环境下无区别 除旋光性 对映体的性质 Insymmetricenvironment Inasymmetricenvironment Theenantiomershowsnodifference Meltingpoint boilingpoint evenreactionrateinasymmetricsolutionarethesame 在手性环境中二者性质不同 Wheninasymmetricsolution reactingwithasymmetricreagentorreactingwithasymmetriccatalysts thereactionratesaredifferent 生命体形成手性环境可识别不同的手性分子 5 2 3Racemate外消旋体 1mol左旋体 1mol右旋体 外消旋体 混合物旋光度为零性质与相应的左 右旋体不同 外消旋化 旋光化合物在物理或化学因素作用下变成两个对映体的平衡混合物 因而失去旋光性的过程 Aequimolarmixtureoftwoenantiomers Usingreactantsandsolventswithnochirality racementisalwaysobtained 利用非手性原料 在非手性条件下只能得到外消旋体Racementshowdifferentproperties e g meltingpoint topureenantiomers Racemizationissuchaprocessinwhichanchiralcompoundisconvertedintotwoenantiomers andthuslosesitsopticalreactivity 5 3 1Moleculewithtwosameasymmetriccarbons5 3 2Opticalactivityandconformation5 3 3Moleculewithtwodifferentasymmetriccarbons 5 3Moleculewithtwoasymmetriccarbon 当一个分子含有n个不对称碳原子 其异构体数最多为2n个 含有多个不对称碳原子的Fischer投影式的画法 5 3 1Moleculewithtwosameasymmetriccarbons Enantiomer对映异构体 Diastereomers非对映异构体 共有3个异构体 mesocompound内消旋体 非对映异构体的性质不同 mesocompound内消旋体 单一化合物旋光度为零性质与那一对对映异构体均不同 symmetric butunstable stable stillsymmetric 问题 全重叠式 不优势 5 3 2Opticalactivityandconformation旋光性与构象 1 mesocompound 利用Fischer投影式模型分析 分子具有对称面 无手性 平面分析 利用立体分析 分子应有手性 立体分析 Conformationanalysis 2 enantiomers 5 3 3Moleculewithtwodifferentasymmetriccarbons Stereoisomer Diastereomer 5 4 1Epimer5 4 2Pseudoasymmetriccarbon 5 4Moleculewithmorethantwoasymmetriccarbon 5 4 1Epimer差向异构体 Epimer 如果两个光学异构体仅有一个不对称碳原子的构型相反 其它不对称碳原子的构型都相同 这两个光活异构体则互为差向异构体 5 4 2Pseudoasymmetriccarbon假不对称碳原子 有几个不对称碳原子 是否不对称碳取决于2C和4C的构型 meso meso Thethirdcarbonsofthesefourisomersareasymmetric 共四个异构体 R R S S R S R S 3 3 3 3 3C为非不对称碳 均有旋光性互为对映异构体 3C为不对称碳 均无旋光性为内消旋体互为非对映异构体 假不对称碳 OpticalStereomerC3issymmetric NotopticalMesoC3isasymmetric 5 5 1Cyclopropane cyclobutane andcyclopentane5 5 2derivativesofCyclohexane 5 5Cycliccompound 关键 平面分析构象分析 5 5 1Cyclopropane cyclobutane andcyclopentane 1 Cyclopropane A A A A A A A Trans Cis A B B A A B B A Cis Trans A A A A A A 2 Cyclobutane 3 Cyclopentane Learnonyourown 5 5 2DerivativesofCyclohexane 顺 1 2 二取代 平面分析 构象分析 Rotation Conformationtransition ii aa ii ee iii ee Conformationtransition iii aa iv iv 结论 就环己烷而言 平面分析与构象分析的结论相同 5 6 1Allenetypecompounds5 6 2Diphenylcompounds5 6 3Spirocompounds5 6 2Compoundswithstereocentersotherthancarbon 5 6Otherchiralmolecules 5 6 1Allenetypecompounds 如果任何一端或两端的碳原子上连有相同取代基 则分子中存在对称面 该分子无手性 反之 则该分子有手性 5 6 2Diphenylcompounds Ifon2 2 6 6 sitestherearelargegroupswhichblocktherotationofthebenzenerings thetwophenolringsarenotonthesameplane 5 6 3Spirocompounds 5 6 2Compoundswithstereocentersotherthancarbon Also moleculeswithN S Si Asshowthisproperty 5 7 1Measureofpolarity Learnonyourown 5 7 2Reslutionofracemiccompounds5 7 3Enantiomerexcesspercentage5 7 4Configurationandbio activities 5 7Measureofpolarityandreslutionofracemiccompounds 5 7 1Measureofpolarity Learnonyourown D25 100 cl 5 7 2Reslutionofracemiccom