第六章 热分析方法ppt课件.pptVIP

第三节差示扫描量热法 一 引言 差示扫描量热法 DSC 是六十年代以后研制出的一种热分析方法 它是在程序控制温度下 测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术 根据测量方法的不同 又分为两种类型 功率补偿型DSC和热流型DSC 其主要特点是使用的温度范围比较宽 175 725 C 分辨能力高和灵敏度高 由于它们能定量地测定各种热力学参数 如热焓 熵和比热等 和动力学参数 所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用 第一部分DSC的基本原理 一 差示扫描量热法的基本原理1 功率补偿型DSC功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器 其结构如图3 1所示 整个仪器由两个控制系统进行监控 见图3 2 其中一个控制温度 使试样和参比物在预定的速率下升温或降温 另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差 这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的 通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同 这样就可从补偿的功率直接求算热流率 即 W 3 1 式中 W 所补偿的功率 QS 试样的热量 QR 参比物的热量 dH dt 单位时间内的焓变 即热流率 mJ s 图3 1功率补偿型DSC示意图 图3 2功率补偿型DSC的控制线路图 该仪器试样和参比物的加热器电阻相等 RS RR 当试样没有任何热效应时IS2RS IR2RR 3 2 如果试样产生热效应 立即进行功率补偿 所补偿的功率为 W IS2RS IR2RR 3 3 令RS RR R 即得 W R IS IR IS IR 3 4 因为IS IR IT 所以 W IT ISR IRR 3 5 W IT VS VR IT V 3 6 式中 IT 总电流 V 电压差 如果IT为常数 则 W与 V成正比 因此 V直接表示dH dt 2 热流型DSC热流型DSC的结构如图3 3所示 该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的 并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分 传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬 鏮铜热电偶进行监控 试样温度由镍铬板下方的镍铬 镍铝热电偶直接监控 图3 3热流型DSC示意图1 鏮铜盘 2 热电偶结点 3 镍铬板 4 镍铝丝 5 镍铬丝 6 加热块 图3 4热流型DSC等效回路示意图 热流型DSC的等效回路于图3 4 R为试样和参比物的臂热阻 Rb为桥式热阻 Rg为通过净化气体的泄漏热阻 iS和iR分别为试样和参比物的热流 根据Kirchoff热功当量定律 可得下列方程式 3 7 3 8 式中 T 炉温 TS 试样温度 TR 参比物温度 3 7 和 3 8 式相减并设 T TR TS 即得 式 3 9 表示温差 T与热流差成正比 最近 Platts 1 对热流型DSC作了理论上的估算 推导出基线方程式 分析了传热系数对DSC曲线的影响 由于在热流型DSC中试样和参比物在同一个加热炉内 它们受同一温度 时间程序的监控 因此总的热流由下列几部分构成 1 炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R 传热系数分别为K1S和K1R 3 9 2 炉壁辐射到试样和参比物的热流分别为i2S和i2R 传热系数分别为K2S和K2R 3 传导到热电偶上的热流为i3S和i3R 传热系数为K3S和K3R 4 试样传导到参比物的热流为i4SR 传热系数为K4ST 5 试样辐射到参比物的热流为i5SR 传热系数为K5SR 如果假定在试样和参比物内部 试样和试样盘以及参比物和参比物盘之间的温度递度都为零 那么上述各种热流应为 3 10 式中 Tf 炉温 T 参比物温度 T T 试样温度 当用一惰性试样进行实验时 根据 3 10 式 试样和参比物的热流应分别为 3 11 3 12 式中 CS 试样和试样盘的热容量 CR 参比物和参比物盘的热容量 由于总的传热系数KT不仅与上述各种传热系数有关 而且还与温度有关 因此可定义为 3 13 而测量单元的结构对称性可表示为 3 14 将 3 12 式和 3 11 式相减 并利用 3 13 和 3 14 式 可得 3 15 3 15 式给出了初始瞬时的热流DSC曲线 根据 3 15 式 可推断出当 KT KT 0和CS CR时 T 0 这说明在热流型DSC的构造中 KT KT是很重要的 为了获得小的 KT KT值 结构对称性必须很高 温度滞后 Tf T 应该很小 炉温要均匀且KT必须很大 当试样发生转变时 所得DSC曲线如图3 5所示 此时 热容量由CS通过CS t CS转变到CS CS 为反应的变化率 图3 5热流型DSC曲线示意图 在温度T Tb时 0 在Tb T Te时 t 在T Te时 1 在发生转变时的热流可表示为Qd dt Q为转变时所产生或消耗的总热量 于是 3 16 利用方程式 3 11 3 13 3 13 和 3 15 可得到 3 17 在温度Tb T Te时 d dt 0 T为 3 18 和 3 19 DSC曲线的基线可定义为试样不产生或不消耗热量时的曲线 显然相当于式 3 17 的前三项 即 3 20 符号n表示热中性转变 Thermalneutraltransition 并近似地为 3 21 方程式 3 22 称之为基线函数 当转变热Q 0时 所产生的峰面积应为 3 23 令 Tp T Tn Tp可写成 3 24 即得 3 25 3 22 根据 3 25 式 与转变热Q相应的峰面积具有一校正项 式中右边第一项 当 Tp较小和KT较大时 这一校正项可忽略掉 当反应完成时 在温度TC处 d dt 0 如果忽略 3 17 式中的第一 第二项 于是 3 26 积分得 3 27 3 27 式表示热流型DSC的分辨力 这是仪器最主要的质量检测参数 总之 在热流型DSC的构造中 KT值较大有下列三方面的优点 可获得小的 KT KT值 峰面积校正项较小 分辨力较高 三 影响因素 2 3 差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类似 由于它用于定量测定 因此实验因素的影响显得更为重要 其主要的影响因素大致有下列几方面 实验条件程序升温速率和所通气体的性质 气体性质涉及气体的氧化还原性 惰性 热导性和气体处于静态还是动态 试样特性试样用量 粒度 装填情况 试样的稀释和试样的热历史条件等 参比物特性参比物用量 参比物的热历史条件 为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据 掌握和了解这些影响因素是十分必要的 1 实验条件的影响 1 升温速率程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形 一般升温速率越大 峰温越高 峰形越大和越尖锐 在实际中 升温速率的影响是很复杂的 它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关 例如对于己二酸的固 液相变 其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的 见表3 1 升温速率对温度的复杂影响可从热平衡和过热现象作如下解释 表3 1在不同升温速率下己二酸的起始温度 在低升温速率下 加热炉和试样接近热平衡状态 在高升温速率下却相反 高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀 超过一定的升温速率时 由于体系不能很快响应 因而不能精确地记录变化的过程 在高升温速率下可发生过热现象 在热流型DSC中 试样温度是根据炉温计算的 要从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值 通常认为滞后时间是一个常数 6秒 但是在较高的升温速率下 滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变得较低 在DSC定量测定中 最主要的热力学参数是热焓 一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的 但是在实际中并不都是这样 对四种化合物所作的研究结果列于表3 2 从所列数据可看到升温速率为0 08K s的热焓值偏高一些 表3 2程序升温速率对热焓值的影响 又如测定CsCl在476 处的固 固转变热焓时 发现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势 并且这种偏高的趋势从10 min升温速率以后是逐渐增大的 在测定NH4NO3时 从室温到它的熔点之间有四个相 之间的转变过程 在不同的升温速率下测定了这些相转变过程 也检测到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响 其实验数据见表3 3 实验结果表明 随着升温速率的增大 NH4NO3的相转变 和 峰温和热焓值是增高的 精度高的DSC好点 表3 3升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响 2 气体性质在实验时 一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意 而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响 实际上 气氛的影响是比较大的 在He气中所测定的起始温度和峰温都比较低 这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的 因为He的热导性近乎空气的五倍 温度响应就比较慢 相反 在真空中温度响应要快得多 有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于表3 4 同样 不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别 例如在He气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的40 左右 见表3 5 由此可见 选择合适的实验气氛是至关重要的 表3 4气氛对峰温的影响 表3 5在He气和其它气氛中的热焓值 2 试样特性的影响 1 试样用量试样用量是一个不可忽视的因素 通常用量不宜过多 因为过多会使试样内部传热慢 温度递度大 导致峰形扩大和分辨力下降 例如试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓的影响 研究表明 随着试样用量的增大 NH4NO3的相变峰温和相变热焓稍有升高 见表3 6 表3 6试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响 经研究 试样用量对不同物质的影响也有差别 有时试样用量对热焓值呈现不规律的影响 例如表3 7列出试样用量对Sn和NaNO3熔融热焓的影响 表3 7试样用量对Sn和NH4NO3熔融热焓的影响 2 试样粒度粒度的影响比较复杂 通常由于大颗粒的热阻较大而使试样熔融温度和熔融热焓偏低 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时 往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果 对于带静电的粉状试样 由于粉末颗粒间的静电引力使粉末形成聚集体 也会引起熔融热焓变大 总之 粒度对DSC峰的影响比较大 虽然有些影响可从热交换来解释 但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释 尚待进一步的研究 3 试样的几何形状在高聚物的研究中 发现试样几何形状的影响十分明显 例如用一定重量的试样 0 05mg 测定聚乙烯的熔点 当试样厚度从1 m增至8 m时 其峰温可增高1 7K 见图3 6 4 图3 6不同厚度试样的熔融吸收峰对于高聚物 为了获得比较精确的峰温值 应该增大试样盘的接触面积 减小试样的厚度并采用慢的升温速率 4 试样的热历史许多材料如高聚物 液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态 包括亚稳态 以致对DSC曲线有较大的影响 大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相 而且还具有各种的晶型和玻璃态 所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出 现以 CPHXOB 和 CHPPCH 为例加以说明 在加热熔融后以缓慢的速度冷却 然后测定它的升温DSC曲线 见图3 7 1 所示 其相变温度为 图3 7CPHXOB的DSC曲线 1 缓慢冷却的试样 2 快速冷却的试样 但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰 见图3 7 2 这说明由于快速冷却产生了多晶现象 的相变温度为 如在不同的条件下冷却 可发现它会产生复杂的多晶现象 如图3 8所示 图中DSC曲线 1 是试样在冷冻剂 液氮或干冰 下较长时间深冻 其熔点为30 曲线 2 是以5 min的冷却速率冷却并冷至5 发现在15 和30 处分别有两个相转变过程 表明产生多晶现象 曲线 3 是以2 min的冷却至5 在15 和17 处呈现两个吸热峰 原在30 处的吸热峰消失 说明形成了低温多晶相 曲线 4 则是以1 min的冷却速率冷却至5 只显示出15 处的熔融峰 表示生成亚稳态的低温结晶相 从这两个例子 充分说明在研究液晶化合物的相态和相变温度时控制好试样的热历史条件十分重要 通常在热分析之前 液晶化合物要用冷冻剂作较长时间的深冻处理 以免产生复杂的亚稳态晶体结构 图3 8在不同冷却条件下CHPPCH的DSC曲线 1 急冷和深冻 2 冷却速率5 C min 3 冷却速率2 C min 4 冷却速率1 C min 5 稀释剂稀释剂对温度和热焓的影响虽然通常被解释为稀释作用对试样的粒度和浓度的影响 其实稀释剂的性质也起着很大的作用 例如稀释剂对己二酸热焓值的影响 见表3 8 表3 8稀释剂对己二酸热焓值的影响 因此 选择稀释剂要慎重 一般情况下应尽可能避免采用 四 DSC的温度和量热校正为了能得到精确的数据 即使对于那些精确度相当高的DSC仪 也必须经常进行温度和量热的校正 1 温度校正 5 与DTA一样 DSC的温度也是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的 关于温度校核标准的数据可参见表3 1 在实际测量中要获得精确度高的温度值 还必须采取下列措施 确定熔点的方法DSC的温度通常是以高纯铟进行校核的 其熔点应为吸热峰的前沿切线与基线的相交点Ti 如图3 9所示 其切线斜率为1 R0 dTp dt R0为试样盘和盘座之间的热阻 dTp dt为程序升温速率 2 因此 可根据铟的前沿切线斜率来确定待测试样的熔点 例如三苯甲烷的熔点为B点 见图3 10 OB线的斜率与铟的相同 试样盘和盘座要求接触良好 因为R0对温度测量的精确度和重复性密切相关 如果试样盘和盘座不干净或者试样盘盘底不平整都会导致测定结果不重复 图3 9高纯铟的熔融曲线图3 10三苯甲烷的熔融曲线 为扫描基线 为等温基线 3 试样盘在盘座上的位置应标准化 4 应用N2作为净化气体 而不能用He气 5 试样用量要少并且恒定 6 在测定有机物时 应尽量采用有机标准物进行校核 因为金属校准物具有较大的热导性 7 试样的几何形状必须标准化 2 量热校正 2 DSC进行量热是以下列方程式为基础的 3 28 式中 H 热焓 m 试样质量 t0 峰的起始时间 te 峰的终止时间 T 温度 K 校核常数 与温度有关的因子 校核常数K 与温度的关系如图3 11所示 K 值一般可通过调节DSC仪达到线性化 图3 11校核常数K 与温度的关系1 AgNO3 2 Sn 3 KNO3 4 Ag2SO4 5 CsCl 6 K2SO4 设 3 29 则 3 28 式可写成 3 30 式中 Q 热流差 DSC所记录的 Q是时间的函数 如果 3 30 式左边当作 H参比物 右边为 H测量 那么可引入常数K使两边相等 即得 3 31 K值可通过已知材料的相变热焓值进行校核 在量热的校正中选择合适的校核材料是很重要的 目前推荐作为DSC量热校正的标准物质有14种 表3 9 共有17个相转变温度 温度范围为0 670 表3 9DSC量热校正的标准物质 表3 9DSC量热校正的标准物质 续 注 m p 熔点 p t 多晶转变 易分解 具有吸湿性 基线校正困难 五 热焓和比热的测定热焓和比热都是重要的热力学参数 特别是热焓 他不仅与物质的相变有关 而且还涉及化学反应 物质的分解 键的断裂等等 因此测定这两个热力学参数具有很重要的意义 对于定量量热 它们也都是DSC测定的主要对象 1 热焓的测定差示扫描量热仪直接记录的是热流量随时间变化的曲线 该曲线与基线所构成的峰面积与热焓成正比 为了测定热焓值 首先要确定峰面积 确定方法大致有三种 如图3 12 图3 12DSC峰面积的确定方法所示 如果峰的前后基线有变化 要正确确定是不大容易的 对于复杂的峰形就更难了 近年来 随着计算机和编程迅速发展 新型的DSC仪都带有特定的程序 计算机可以精确而简便地计算峰面积 比热 热函 并可对化学反应进行动力学计算处理 现将DSC测定热焓的几个应用实例列举如下 络合物的分解热焓近年来 已研究了许多过渡金属元素络合物的热分解反应 人们企图通过分解热焓和络合物结构之间的关系来推断键的性质与键的相对强弱 Beech等 7 分析了下列分解反应的DSC曲线 图3 13 图3 13ML2X2分解反应的DSC曲线 图3 13中 a b ML2X2的分解热焓 Ti 反应开始温度 反应终了温度 式中 L 有机配位体 X 卤素 当试样盘中盛有试样时 试样所吸收的热量 m反应物 Cp反应物 反应分解出的配位体质量和比热分别为mL和CpL 于是总的吸收量 a b c d 在Ti处的焓变为 3 36在T处的焓变为 HT HTi T Ti m产物 Cp产物 mL CpL m反应物 Cp反应物 3 37 由于 T Ti m产物 Cp产物 0 5d 3 38 m产物 Cp产物 0 5mL CpL T Ti mL CpL 0 5 Tf Ti mL CpL 3 39 T Ti m反应物 Cp反应物 0 5 b c d 3 40 和 因此可得 3 41 他们研究了L为吡啶 甲基吡啶 喹啉 吡嗪 嘧啶和苯胺的MX2Ln型过渡元素络合物 并根据络合物结构中各组分之间的位阻因素和 键 键的相对强弱对所测定的分解热焓进行了解释 丙烯基氯化钯二聚物的结构如图3 14所示 经DSC测定 钯与丙烯基之间 键的离解能为236 6kJ mol 8 图3 14 丙烯基氯化钯二聚物 化合物的生成热Ashcroft等 9 利用DSC测定了下列反应在360 下的反应热效应 Au2O3 固 2Au 固 O2 气 3 42 并且还对Au2O3 固 的热容量进行了测定 再结合Au和O的热容量数据 即可计算出该反应在25 下的分解热焓 从而得到Au2O4 固 的标准生成热 Hf0为 13 2 5kJ mol 2 比热的测定由于DSC的灵敏度高 热响应速度快和操作简便 所以对比热的测定最为适用 在DSC中 试样是处在线性的程序温度控制下 流入试样的热流速率是连续测定的 并且所测定的热流速率dH dt是与试样的瞬间比热成正比 因此热流速率可用下列方程式表示 3 43 式中 m 试样质量 Cp 试样比热 试样的比热即可通过 3 43 式测定 在比热的测定中通常是以蓝宝石作为标准物质 其数据已精确测定 可从手册查到不同温度下比热值 精确测定试样比热数据的具体方法如下 首先测定空白基线 即空试样盘的扫描曲线 然后在相同条件下使用同一个试样盘依次测定蓝宝石和试样的DSC曲线 所得结果如图3 15所示 图3 15测定比热的DSC曲线示意图空白 2 蓝宝石 3 试样 图3 16石英的比热测定 石英 蓝宝石 可通过下列方程式求出试样在任一温度下的比热 3 44 Cp m y 分别为蓝宝石的比热 质量和蓝宝石与空白曲线之间的y轴量程差 而Cp m和y分别为试样的相应值 测定结果表明 此法的准确度与经典的绝热量热法比较接近 为了精确测定 应选用高灵敏度和快的升温速率 并且试样形状应与蓝宝石相同 例如 测定石英在430 630 的比热时 选用的灵敏度为4 18mJ s 升温速率为20 min 测得的DSC曲线如图3 16所示 根据图中标准蓝宝石的比热数据 即可计算出石英在573 转变区的比热 六 应用鉴于DSC能定量地量热 灵敏度高和工作温度可以很低 所以它的应用很宽 特别适用于高分子 液晶 食品工业 医药和生物等领域的研究工作 1 相图在研究二元或多元体系的相态结构时 首先要测定的是相图 例如研制新型的合金材料还是配制混合液晶都需要通过相图来了解组成和相态结构之间的关系 从而找出合乎要求的相态结构 相图通常可利用DTA或DSC进行测定 虽然DSC的最高温度为720 左右 不如DTA高 但是它有利于低温测定 DSC的重要特点是不仅可测定温度 组成图 而且还可测定热焓 组成图 这对进一步确定混合体系相态结构是十分有用的 现以三苯甲烷与反式二苯乙烯混合体系为例来说明DSC测定相图的方法 图3 17 5 首先测定纯组分和不同混合组分的DSC熔融曲线 纯组分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一个熔融峰 图3 17 1 2 而它们的混合组分都具有两个熔融峰 一个是低共熔混合物的熔融峰 另一个是过量组分的熔融峰 图3 17 3 4 然后根据这些熔融温度和熔融热焓值可作出熔融热焓 组成图和温度 组成图 图3 17 5 6 从图3 17 5 可看到利用低共熔混合物的熔融热焓和组成作图 可求算出混合体系的低共熔点 图3 17三苯甲烷 A 和反式二苯乙烯 B 的二元相图1 纯三苯甲烷 2 纯反式二苯乙烯 3 0 917mol三苯甲烷 0 083mol反式二苯乙烯 4 0 07mol三苯甲烷 0 93mol反式二苯乙烯 5 低共熔混合物的热焓 组成图 6 温度 组成图 Griffin等 10 测定了下列液晶的二元相图 它们的温度 组成图和热焓 组成图分别示于图3 18和图3 19 从温度 组成图可看到该混合体系形成了固态化合物 并伴有两个低共熔点 这种化合物的形成可从热焓 组成图得到进一步的确认 因为在组成50 摩尔处的过量组分的熔融热焓值出现最大值和低共熔混合物的熔融热焓显示出最小值的趋势 图3 18NDOB A 和POEBA B 的温度 组成相图 图3 19NDOB A 和POEBA B 的热焓 组成图1 总热焓 2 过量组分的熔融热焓 3 SA I的相变热焓 4 低共熔混合物的熔融热焓 体系形成了固态化合物 并伴有两个低共熔点 这种化合物的形成可从热焓 组成图得到进一步的确认 因为在组成50 摩尔处的过量组分的熔融热焓值出现最大值和低共熔混合物的熔融热焓显示出最小值的趋势 近年来 由于对各种混合体系的相图作了大量的研究工作 引起了人们对二元混合体系的低共熔性质的重视 有关二元混合体系的熔融性质与组成组成之间的关系可从相边界条件的物料平衡原理作如下分析 11 和 和混合体系的相图如图3 20所示 低于Te 该二元体系将形成固体 在这固体中 组分 和组分 分别以纯固体K1和K2存在着 在x1 xe时 固相在T Te处发生部分的等温熔融 形成一个具有组分 和组分 的向列相 N 与过量结晶组分 K1 组成的混合体系 当T Te时 过量的K1将继续熔化 直到Tf 全部熔化形成向列相 显然Tf是x1的函数 从x1 xe的Tf Te变到x1 1的Tf T1 在x1 xe时 二元混合体系是由向列相N和过量的K2所组成 二元混合体系的DSC熔融曲线如图3 21所示 它表示在Te处低共熔组分的等温熔融和Te Tf时过量组分的逐渐熔融过程 根据相边界条件的物料平衡原理可得出 1 低共熔组分的热焓 x1 xe在xe处固相总是由n1e摩尔的组分 和n2e摩尔的组分 所组成的 熔融时它们直接熔化成向列相混合物 低共熔混合物的熔融热焓Le可表示为 Le 3 45 式中 L1 纯组分 的熔融热焓 L2 纯组分 的熔融热焓 如果 3 45 式除以总的摩尔数 n1e n2e 即得式中 Le x1 xe时低共熔混合物的摩尔熔融热焓 x1 xe 3 48 3 47 3 46 式中 Leut 低共熔混合物的摩尔熔融热焓 x1 xe 3 49 在二元混合体系中低共熔混合物的熔融热焓Leut的变化情况从图3 20可清楚看到 自x1 0开始 随x1的增大 Leut增大 直到x1 xe时Leut达到最大值 即Leut Le 然后又线性地下降 当x1 1时Leut 0 2 过量组分的熔融热焓 当x1 xe 3 50 当x1 xe 3 51 式中 Lex 过量组分的摩尔熔融热焓 3 总的熔融热焓 3 52 因此 通过相边界条件的物料平衡原理可根据纯组分的熔融热焓和混合物体系的组成计算低共熔混合物和过量组分的熔融热焓 在瞬间熔融性质的研究中 由于dQ dT与DSC讯号强度成正比 因此可根据下列方程式计算出x1 xe时任何x值的dQ dT值 当x1 xe另外 对比理论计算的和实验测定的DSC曲线 表明二元混合体系的相变温度Te和Tf值都比较相近 3 53 2 纯度测定在化学与化学工业中 为了控制各种化学产品和化学药品的质量 纯度分析是很重要的 根据试样和杂质的性质 纯度分析的方法可以是各种各样的 通常使用的传统化学分析方法由于比较复杂和费时已逐步被仪器分析法所替代 由于差示扫描量热法具有快速 精确 试样用量少以及能测定物质的绝对纯度等优点 近年来已广泛应用于无机物 有机物和药物的纯度分析 用DSC测定纯度的方法1966年以前就提出来了 后来有许多研究者对数百种物质进行了测定并证实DSC用于纯度分析是有效的 于是推荐它作为纯度分析的一种新的实验手段 1 基本原理DSC测定纯度是根据熔点或凝固点下降来确定杂质总含量的 基本原理是以Van tHoff方程式为依据 3 54 式中 Tm 平衡时含杂质样品的熔点 T0 平衡时纯样品的熔点 R 气体常数 Hf0 纯样品的熔融热焓 x2 样品中所含杂质的摩尔数 此式表示凝固点下降与杂质含量之间的关系 图3 22纯度对苯甲酸熔融峰的影响 用DSC测定物质纯度时 样品的纯度对DSC曲线的峰高和峰宽有明显的影响 例如不同纯度的苯甲酸所测得的DSC曲线差别很大 如图3 22所示 因此 对比峰形可简便地估计样品的纯度 为了精确测定样品中杂质含量 就要应用 3 54 式 但是应用此式要求知道纯样品的熔点和熔融热焓 关于纯样品的熔点可通过下列方法求得 令样品在熔化过程中的熔融分数F为 3 55 式中 TS 熔化过程中样品的温度 从图3 23可清楚看到液相杂质浓度与熔融分数F以及TS与1 F的关系 图3 23液相杂质浓度与熔融分数以及TS与1 F的关系 3 55 式可写成 3 56 将 3 54 式代入 3 56 式 即得 3 57 TS 1 F图为一直线 利用外推法可求出1 F 0时的纯样品熔点T0 从直线斜率 假设 Hf0与温度和杂质无关 可算出x2 在用DSC测定纯度时 必须满足Van tHoff方程所要求的条件 样品和杂质形成低共熔体 而不能形成固熔体 在液相中样品和杂质应互溶为一理想溶液 即其活度系数为1 杂质浓度小 即溶液为稀溶液 固相和液相应处于热力学平衡状态 另外 杂质应该不挥发 不分解 不离解 不缔合以及不与样品发生化学反应 2 测定方法用DSC测定纯度的方法有下列几种 单峰法即动态DSC法 多峰法即步进DSC法以及双峰法 单峰法 图3 24测定纯度的DSC曲线图3 25TS 1 F曲线 根据样品熔融的DSC曲线 图3 24 从整个峰面积ABC求出 Hf 在DSC曲线上选择数点 分别求算出它们的TS和F值 例如E点的温度可根据纯铟熔融峰的前沿切线斜率确定为TS E E点的峰面积为ADE 其熔融分数F ADE ABC 根据 3 57 式 作出TS 1 F图 由于它一般不是直线 因此必须要用一个校正因子 进行修正才能得到直线 即 3 58 如图3 25所示 该直线的外延相交点为T0 斜率为 RT02x Hf 从斜率就可计算出样品中所含杂质的摩尔数 这种校正方法的相对误差可达10 左右 利用单峰法测定纯度 所测样品的纯度要求不低于97 样品纯度高于99 可得到较高准确性 多峰法为了改进单峰法所存在的缺点 Staub等 12 提出了多峰法 该法采用步进升温技术 在平衡条件下分步完成熔化过程 DSC所记录的是样品从熔融前到熔化完的各步熔融峰 见图3 26 各个峰 扣除空白 的总和为 Hf 由此可求出F值 如果所有DSC的灵敏度高 根据 3 57 式所作的TS 1 F图应为一直线 不需要用校正因子进行修正 图3 26多峰法测定纯度的DSC曲线 多峰法的精确度比较高 而且可测定杂质的含量高达10 双峰法Gray等 13 在多峰法的基础上又提出了一种既省时间又便于计算的双峰法 该法只测定多峰法最后几个峰 如图3 27所示 通常取最后第二和第三两个相邻峰 因为它们的峰面积大 峰面积相差也大 这样误差较小 具体计算公式如下 3 59 3 60 式中 T0 纯样品的熔点 Tn 1 与第n 1峰相应的温度 An 1 第n 1峰的峰面积 An 2 第n 2峰的峰面积 x2 杂质的摩尔数 M 样品的分子量 双峰法的另一个优点是与 Hf无关 虽然在 3 57 式假定 Hf是一个常数 实际上它是随着杂质含量的增加而下降的 以含有苯酰胺杂质的菲那西汀为例 可看到杂质含量对 Hf值的影响 见图3 28 从图中还可以看出由单峰法计算的 Hf值要比多峰法的低得多 这是由于前者未能检测到早期熔融的热效应 总之 DSC测定纯度是一种很简便的分析方法 上面介绍的三种方法只要选择好实验条件都可得到满意的结果 图3 28苯酰胺杂质含量对菲那西汀 Hf的影响1 单峰法 2 多峰法 3 影响因素DSC测定纯度的影响因素是很多的 大致有下列几个方面 测定方法 仪器因素 试样性质 实验条件和测定方法 测定方法在前面介绍三种DSC测定纯度方法时已提及它们的优缺点 最近 Kiss等 14 对这三种方法作了研究 认为在许多情况下单峰法中的试样并没有完全处于热力学平衡状态 他们还用含有苯酰胺杂质的菲那西汀进行了纯度分析 并对双峰法和多峰法作了对比 研究结果表明 双峰法所用分析时间为15 20分钟 误差大约100 多峰法 6个峰 所用分析时间为30 40分钟 误差大约20 并且分析所花费的时间与杂质含量有关 经分析对比 认为选用5 6个峰的多峰法在省时和提高精确性方面是最好的 对于多峰法 要根据样品中的杂质含量确定每个峰的温度间隔 为了确保达到热平衡状态应适当延长每个峰的时间 才能提高精确性 仪器因素主要是DSC的灵敏度 多峰法所要求的灵敏度比单峰法高 只有在较高灵敏度下才能检测到试样的早期熔融热效应 否则TS 1 F图仍然不是直线 试样的性质对于单峰法 杂质含量不能超过3 一般为1 2 而多峰法和双峰法可高达10 在DSC纯度分析中 杂质与样品形成固熔体是最隐蔽的误差来源 往往使测定结果偏低 例如苯 噻吩固熔体体系 如表3 10所示 随着噻吩含量的增大 分析结果越偏低 表3 10苯 噻吩体系的分析结果 根据相边界和相图知识 对于一对化学性质和结构相类似的材料 可以预期它们会形成一定程度的固熔体 从其相图来看 低共熔混合物并不延伸到两端的纯组分 因此在杂质含量较低的情况下形成固熔体的可能性要大得多 在实际中 杂质通常是由化学处理 化学反应和纯化过程带来的 它们大多是样品的原材料或同系物 在化学性质和结构上往往相类似 因此对大多数样品固熔体的形成应给予高度重视 由于影响DSC测定纯度的因素是多方面的 而且比较复杂 为了获得精确和可靠的数据 必须选择最佳实验条件 并且尽可能与其他分析方法进行对比 若可以采用的话 DSC测定纯度是最为简便的一种方法 实验条件实验中 应保证试样盘 盘座和样品池的洗净 试样用量应当小 因为试样用量大会影响热传导 例如粉状试样往往因用量大引起热绝缘 导致高的纯度值 甚至超过100 为了保证达到热力学的平衡状态 通常采用慢的升温速率 约0 05K s 如果升温速率快会降低纯度值 通常分析大颗粒的试样得到较低的纯度值 这是由于试样中产生热量梯度引起的 有的试样由于静电作用而形成聚集体以致纯度值增大 因此不同的物质粒度的影响也各不相同 总之 粒度的影响是由试样中热量转换和传导引起的 第二部分DSC在高聚物领域中的应用 近二十年来 高聚物的发展突飞猛进 许多金属制品和部件已由高聚物所替代 例如1975年大约每辆汽车用高聚物80公斤 据估计1985年可达280公斤 除了工业应用外 高聚物还应用于生物医学工程 制造各种生物功能器官 现在高聚物不断地有新的应用 为了研制新型的高聚物与控制高聚物的质量和性能 测定高聚物的熔融温度 玻璃化转变温度 混合物和共聚物的组成 热历史以及结晶度等是必不可少的 在这些参数的测定中DSC是主要的分析工具 1热历史和机械历史对高聚物性能的影响高聚物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的 由于结晶状态受热历史的影响 因此可以通过热历史来控制高聚物的性能 一般来说 高聚物从熔融状态开始的冷却速度越快 所得的结晶度越低 在急冷下则形成无定形状态 聚酯在不同热处理条件下的DSC曲线如图3 29 1所示 急冷处理的聚酯在77 有一个玻璃化转变温度 并且可根据玻璃化转变温度和熔融温度之间的结晶峰来估算无定形态形成的程度 图3 29 1热历史对聚酯影响的DSC曲线1 20 C min冷却 2 急冷处理 图3 29 2不同温度热处理对PETDSC曲线的影响 由图3 29 2不同温度热处理对PETDSC曲线可以看到 各DSC曲线均呈现二重熔融峰 第一个熔融峰的温度随着热处理温度的升高而升高 均出现在比热处理温度稍高的温度下 第二个熔融峰的温度也随热处理温度的升高略有升高 以上结果表明随着热处理温度的升高 PET的结晶进一步完善 图3 29 3不同热处理时间对PETDSC曲线的影响 从120 下不同热处理时间对PETDSC曲线可以看出 各DSC曲线均出现二重熔融峰 但熔融峰的温度范围未出现明显的变化 只是热处理时间的延长熔融峰的面积增大 这显然与PET结晶的完善程度有关 对于高聚物 热历史和机械历史的影响是很难分开的 因为机械处理往往伴有热处理的过程 DSC可检测出高聚物在经过不同的热处理和机械处理后的差别 例如用浇注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有着明显差别的DSC曲线 见图3 30 这两条曲线表示出浇注薄膜的熔点要比吹制的低 而且结晶度大约也要低10 图3 30高密度聚乙烯薄膜的DSC曲线1 浇注 2 吹制 图4 31未拉伸处理和拉伸处理PET纤维的曲线随氨处理时间的变化 栗田把未拉伸热处理 拉伸 拉伸热处理的各种PET纤维加氨分解 测定了分解后残留物的DSC曲线 如图3 31所示 拉伸丝的DSC曲线与拉伸热处理丝相似 图中省略 从分解过程的其它手段研究得知 非晶部分首先溶解出 经一定时间后 几乎仅剩结晶部分 因此 经过一段时间氨解后 对DSC曲线就没有升温过程再结晶作用的影响了 没有非晶部分所致 对于未拉伸热处理丝的情况 用电子显微镜观察证明 从分解初期直到最后仅观察到板状结晶 而对于拉伸丝 分解初期观察到板状结晶和纤维状物质 后期未观察到纤维状物质 由于分解而几乎是只剩结晶时 对于未拉伸处理丝仅为单一峰 拉伸物的情况 与分解前相仿 仍呈二重峰 由此认为 由于拉伸产生的结构 与单单由热处理产生的结构是不同的 因此拉伸物加氨分解后仍呈现二重峰 2高聚物的结晶行为和结晶度的测定 1 熔融过程中的再结晶作用 过热现象Wunderlich L ReichandS S Stivala ElementsofPolymerDegradation McGraw 1971 从以低于1 C 分的慢速升温到以每分钟几千度的极快速升温 在显微镜下测定PE单晶的熔融点 结果发现当升温速度慢时 由于升温过程中发生结晶的厚化 完整程度增加 即再结晶作用 因而用DSC测定时 熔点增高 当高于一定的升温速率时 约10 C min 时 则熔点降低到恒定值 用DTA测定在4800大气压 227 C结晶的PE的熔融峰时 测得的熔点随升温速度的增加而增高 为什么会出现这种现象呢 熔融是以一定的速度 比如 熔融中心的形成和从结晶的边缘向内部熔融的进展速度 进行的 当加热速度比这个速度还要快时 则即使加热到结晶熔点以上 它也不会熔融 而发生所谓的过热现象 因此 测得的熔点偏高 对于从熔融状态缓慢冷却和骤冷的PE 再结晶作用和过热现象重合 随着升温速度的增加 熔融峰温最初是降低 而后偏向高温 由此可知 为了不发生再结晶作用和过热须选择适当的升温速度 因而 对已测得的结果有必要充分考察这个再结晶作用及过热的影响 为防止再结晶作用 提出了如下方法 即使非结晶型部分产生化学反应 图3 32是在190 C热处理的尼龙 6由于甲氧基化引起的DSC曲线 升温速度10 C min 的变化 图3 32在190 C下经一小时热处理的尼龙 6随甲氧基化时间改变的DSC曲线 未甲氧基化时 熔融和再结晶作用重合 由于后来再结晶部分熔融 呈二重峰 经4小时甲氧基化则仅呈单一吸热峰 这是由于非结晶型部分被甲氧基化 使结晶厚化不能进行所致 进一步处理时 反应还在结晶内进行 峰形变宽 图3 33熔融纺丝快速冷却未拉伸尼龙 6单纤维的DTA曲线随拉伸和热处理的变化A 7 C拉伸4倍 195 C热处理 B 65 C拉伸4倍 195 C热处理 C 7 C拉伸4倍 D 65 C拉伸4倍 2 结晶变态的共存将熔纺骤冷的未拉伸非结晶尼龙 6丝在各种温度拉伸4倍时 以未拉伸丝低温结晶的放热峰温度 46 C 为界 如在低于此温度的条件下拉伸时 则除在所谓的熔点有吸热峰 由于 形结晶 而外 还在214 C呈现吸热峰 参照图3 33C 在高于低温结晶峰的温度下拉伸时 就观察不到这样的峰 D 将这些试样经195 C热处理 则214 C的吸热峰变大 A 由X 射线衍射的结果查明 以低温结晶的峰温为界 拉伸时低于此温度则产生接近于 形的结晶 拉伸时高于此温度则产生 形结晶 经195 C热处理则明显地促成近于 形的结晶 214 C的吸热峰可推测是由于这个近于 形的结晶的熔融所致 3 异种分子结晶的共存 混晶的共存直链和支化PE相混并在一定的温度热处理 则如图3 34所示 可观察到这两种PE的熔融吸热峰以及在这两者之间的第三吸热峰 对于此第三峰的解释 Clampi等认为是由于直链PE和支链PE的混晶所致 图3 34热处理对直链聚乙烯25 支化聚乙烯75 混合物DTA曲线的影响A 未经热处理 B 在120 C热处理30分钟 图3 35未拉伸PET纤维的DTA曲线随干燥热处理的变化 4 结晶厚度 大小 完整程度 把未拉伸的非结晶态PET在所谓低温结晶作用的起始温度 109 以上的不同温度进行干热处理后 它的DTA曲线如图3 35所示 除所谓熔点吸热峰而外 在比热处理温度略高的温度处出现吸热峰 图中箭头所指 但从X 射线衍射未观察到结晶变态 改变热处理时间 随着处理时间的增长 该吸热峰逐渐变大 所谓熔点吸热峰则逐渐变小 由于热处理而发生的吸热峰 可以认为在该吸热峰的温度下熔融的Fi值的范围是因热处理而产生的 46 如在150 200 热处理 在相应的吸热峰 图的箭头附近 处本应呈现更大的吸热峰 但看来是与再结晶作用重合了 故观察到的小些 所谓熔点吸热峰 是由在后来升温过程中生成的结晶的熔融而产生的 5 高聚物结晶度的测定高聚物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的 所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一 由于结晶度与熔融热焓值成正比 因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度 先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓 Hf 再按下列公式求出百分结晶度 结晶度 3 61 式中 Hf 100 结晶度的熔融热焓 Hf 的测定方法主要有下列两种 a用一组已知结晶度的样品作出结晶度 Hf图 然后外推求出100 结晶度的 Hf a采用一模拟样品的熔融热焓作为 Hf 例如对聚乙烯可选用正三十二烷为100 结晶度的模拟样品 由于模拟样品的熔融热焓值往往偏低 而带来较大的误差 聚碳酸酯的高光学透明度是由于它处于无定形状态 如果在一定的环境下增加它的结晶度就会降低透明度 因此可通过DSC检测聚碳酸酯的无定形状态和结晶度来控制加工工艺和质量 例如 结晶度大约为15 的聚碳酸酯经冷却处理可得到无定形态 3共聚和共混物中的成分检测为了获得符合工程要求的塑料 通常采用共聚和共混的方法 例如脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性 关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面积计算 因为在共混物中它们各自保持本身的熔融特性 如图3 36所示 当聚乙烯与聚丙烯混合时 通常聚乙烯与聚丙烯共聚成乙烯 丙烯的嵌段共聚物 在嵌段共聚物中丙烯链段保存着均聚物的结晶度和高温特性 而在一定间距上的乙烯链段则具有抗冲击性能 显然这种嵌段共聚物的抗冲击性能与聚乙烯含量有关 图3 37为不同组成的聚丙烯 聚乙烯共聚物的DSC曲线 峰温较低的为乙烯链段的熔融峰 较高的为丙烯链段的熔融峰 经冲击试验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差 对于共聚混合物的相容性和相分离 可采用许多方法加以判别 一般可利用玻璃化转变温度和光学透明度作出判断 DSC测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法 目前已在高聚物的研究中获得广泛应用 其基本原理是 共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度 如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度 图3 36聚丙烯 聚乙烯共聚物的DSC曲线含聚乙烯少 2 含聚乙烯多 图3 37聚丙烯 3 聚乙烯 2 和它们的共混物 1 的DSC曲线 Vukovic等 15 利用DSC研究了苯乙烯 S 对氟苯乙烯 PFS 共聚物P S PFS 苯乙烯 S 邻氟苯乙烯 OFS 共聚物P S OFS 与聚苯醚PPO混合物的相容性 研究结果表明 在重量百分比为50 50的P S PFS 和PPO共聚混合物以及在P S PFS 共聚物中PFS含量低于56 都是相容的 因此在PFS含量高于56 时DSC曲线上才显示出两个玻璃化转变 即说明发生了相分离 如图3 38所示 图3 38P S PFS 和PPO 50 50 共聚混合物的DSC曲线 PFS含量 mol 为 1 8 2 16 3 25 4 36 5 46 6 49 7 56 8 67 9 78 图3 39P S 49 PFS 和PPO 50 50 共聚混合物在不同热处理条件下的DSC曲线1 210 模压 2 255 退火 3 280 退火 4 305 退火 他们还研究了P S 49 PFS 和PPO 50 50 共聚混合物在不同热处理条件下的相分离 见图3 39 从DSC曲线上看出混合物在280 或305 退火后有两个玻璃化转变温度 说明这种共聚混合物具有一个较低的临界溶液温度 280 4氧化诱导期的测定为了防止高聚物的氧化降解作用 通常在高聚物中都添加少量的抗氧化剂 至于用什么方法来评价抗氧化剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂是人们关注的一个问题 目前普遍采用的方法是利用DSC测定高聚物的氧化诱导期 该法是在给定的温度条件下测定高聚物开始氧化所需的时间 例如对具有不同含量抗氧化剂的聚乙烯在200 和氧气下进行测定 所测得的氧化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的 如图3 40所示 利用这种方法 对具有不同含量抗氧化剂高聚物作一系列的温度测定 再用外推法可求出高聚物在室温使用下的估计寿命 图3 40聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线抗氧化剂含量 1 无 2 0 04 3 0 055 6固化反应活性 固化反应机制 固化过程及固化程度DSC是跟踪热固化反应过程 测定固化程度和固化反应活性最常用的一种手段 图3 41为不同环氧树脂固化体系的DSC热谱图 图3 41咪唑固化不同环氧树脂的DSC热谱图 图3 42咪唑固化H 71 711 w 95 1 1 各体系的DSC热谱图 图中各环氧树脂的结构式如下 由图3 41和图3 42可知 各环氧树脂固化体系的DSC热谱图双峰或三峰 表明咪唑固化各环氧树脂均是分阶段进行的 图中DSC曲线前面的小峰主要是咪唑中原子与环氧基之间的加成反应所贡献 而后部大峰则为加成反应所形成的烷氧基负离子与环氧基之间的聚合反应所至 图3 42结果还表明 脂环环氧树脂与链型环氧树脂共固化时 活性较高的链型环氧基对活性较低的脂环环氧基有一定的促进作用 41 7 高聚物薄膜中吸附水的测定近年来 人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣 这类薄膜已广泛用于分离技术和医学上 例如用于海水淡化 生物功能器官和隐形眼睛等方面 因此研究高聚物薄膜中吸附水的状态具有很重要的意义 醋酸纤维素膜作为选择性膜用于海水淡化 为