李艳梅有机化学 第二十四章.ppt

Chapter24 Carbohydrates第二十四章碳水化合物 OrganicChemistryA 2 ByProf LiYan MeiTsinghuaUniversity Contents 24 1单糖24 2二糖24 3多糖24 4糖的衍生物 二糖Disaccharides 多糖Poly saccharides 糖的衍生物Derivatives 单糖Monosaccharides 在叶绿素的作用下 光合作用 叶绿体 代谢时 EmilFischer Haworth Cm H2O n 从本质上而言 碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮 鼠李糖 乳酸C3H6O3羟基酸 碳水化合物 糖的分类 单糖 Monosaccharide 较简单的 不能再水解的羟基醛或多羟基酮及其衍生物 葡萄糖 果糖 醛糖 酮糖 寡糖 低聚糖oligo saccharido 由两分子单糖缩合而成的为双糖由三分子单糖缩合而成的为三糖 多糖 poly sacchatide 由多个单糖缩合而成 淀粉 纤维素 24 1单糖 24 1 1单糖的构造式 Problem1 确定葡萄糖的构造 KI NH2OH or HCN Additionproducts O 5molAc2O 葡萄糖 Problem1 确定葡萄糖的构造 KI NH2OH or HCN Additionproducts O 5molAc2O Problem2 确定果糖的构造 KI NH2OH or HCN 2 Additionproducts O 5molAc2O 果糖 Problem2 确定果糖的构造 KI NH2OH or HCN 2 Additionproducts O 5molAc2O 果糖 Othersaccharides其它糖 CHO OH H CH2OH CHO HO H CH2OH 立体异构体的数目 N 2n 24 16 异构体 最多时 立体异构体的数目 N 2n 23 8 异构体 最多时 Fischer sformulaisoftenemployed 24 1 2单糖的构型 CHO OH H CH2OH CHO HO H CH2OH D Glyceraldehyde L Glyceraldehyde 以D 甘油醛为基准物 衍生出的均为D 型结构 衍生出的均为L 型结构 D Glyceraldehyde H2O H2O Na Hg Na Hg D ErythritolD 赤藓糖 D BoSUsugarD 苏阿糖 赤式 苏式 平面型羰基 两面均可被进攻 D D C C C D C D Threo苏式 Erythro赤式 由L 甘油醛可衍生出这两种糖的对映体 L Glyceraldehyde L BoSUsugarL 苏阿糖 L ErythritolL 赤藓糖 D Glyceraldehyde D Erythritol D BoSUsugar ForCHO ForOH ForCH2OH D 赤藓糖 D 苏阿糖 L Glyceraldehyde L Erythritol L BoSUsugar 差向异构体EPIMERIDES 差向异构体 差向异构体 EPIMERIDES 含有多个不对称碳的异构体 相应的不对称碳只有一个构型不同 其余构型都相同的异构体为差向异构体 几个糖的结构需要掌握 及其对映异构体 D 甘油醛 D 核糖 D 半乳糖 D 葡萄糖 O D 果糖 24 1 3单糖的反应及应用 一 生成糖脎 苯肼 苯腙 糖 脎 O C N NH C6H5 C N NH C6H5 3C6H5NH NH2 yellow 3C6H5NH NH2 yellow 可用于推测结构 D 葡萄糖 D 甘露糖 D 果糖 D 葡萄糖脎 3 28 二 差向异构化 条件 弱碱性结果 与羰基相邻的不对称碳原子构型发生改变 同时还发生醛糖与酮糖的相互转化 D 葡萄糖 D 甘露糖 D 果糖 H O O H H O H H O O H H O O H H 2 O H O H H O H 2 H 2 O H O H H O H O H O H O H O H O H O 差向异构化 HO O Fehlingreagent CuSO4 酒石酸钾钠 NaOH Cu2 Ag2O Cu2O Ag 三 氧化 1 被Tollens试剂和Feling试剂氧化 砖红色 黑色 银镜反应 弱氧化剂 还原糖 凡是能被Tollens试剂及Feling试剂这一类弱氧化剂氧化的糖为 还原糖 否则为 非还原糖 葡萄糖 还原糖 甘露糖 醛糖 酮糖 果糖是还原糖 Key 这些弱氧化剂均为碱性试剂 O HO Br2 H2O pH 5 2 被溴水氧化 Key 溴水为酸性试剂 只氧化醛糖 不氧化酮糖 红褐色褪去 O O Ca0 5O 3 被硝酸氧化 Key 硝酸氧化性很强 HNO3 O HO O OH 100oC D 葡萄糖二酸 生成的糖二酸是否有旋光性 可用于糖构型的测定 例如 某一丁醛糖A 硝酸氧化后的产物无旋光 则A中两个羟基于同侧 O HO HNO3 O HNO3 HNO3 酮糖在同样条件下氧化 导致1 2键断裂 O OH D 异木糖 D 树胶糖 D 树胶糖二酸 D 果糖 H5IO6 HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCHO O HO H5IO6 4 被高碘酸氧化 可用于结构推测 可参见 多元醇 部分 NaBH4 NaBH4 O NaBH4 mixture NaBH4 四 还原 D 葡萄糖 D 古洛糖 D 果糖 D 甘露糖 甘露醇 山梨醇 CN CN COOH COOH H H2O H2O H Na Hg Na Hg H2O H2O 五 醛糖的递升和递降 递升 平面型羰基 两面均可被进攻 递升 由一个醛糖变为高一级的醛糖递减 由一个醛糖变为低一级的醛糖 O CH3 AcO OAc OAc NH2OH CH NOH CH2CO 2O HighTemp C N OAc OAc OAc AcO CH N O NO2 NO2 C N O H MeO MeOH AcO O C NH3 C NHCOCH3 2 H 递降 COOCa0 5 electrolysis H2O2 Fe3 COOH O Br2 H2O pH 5 COOH CO2 O DarkRed LightRed OH OH HCl 六 酮糖的特殊反应 1 与盐酸 间苯二酚 O Ca OH 2 C6H12O6 Ca OH 2 H2O 2 与Ca OH 2 可以用来鉴别果糖 24 1 4单糖的环状结构 NoNaSO3addition OpticalActivityVariation 1 事实 变旋现象 常温下用水或用乙醇结晶得到的D 葡萄糖m p 146 C水溶液比旋光度 112 新配 放置后旋光度逐渐减少至达到平衡时的 D 52 高温下用醋酸或吡啶结晶或浓溶液保持在110 C时蒸发得到的D 葡萄糖m p 150 C水溶液比旋光度 19 新配 放置后旋光度逐渐增高至达到平衡时的 D 52 差向异构化 存在 环状结构 半缩醛式羟基 苷羟基 糖苷基 配质 配基 配糖物 苷 葡萄糖甲苷 Whichisthetruestructure O H H O H H O H O H O H H H O H O H H H H O O H O H H H O H C H 2 O H O H H O H H O H H O H H O H O H O H H H H O H H O H O H H O H O H O H H H O H H O H O H H O H O 确定环的位置 Denotationoftheringconformation Fischer投影式 2 表示方法 直立环状投影式 37 63 Haworth式 型 型 m p 146oC 150oC 112o 19o 37 63 异头碳 型与 型互为非对映异构体 也称 异头物 酶可区分两种不同的构型 麦芽糖酶可分解 型葡萄糖甲苷苦杏仁酶可分解 型葡萄糖甲苷 3 环式和链式异构体之间存在着平衡 4 环式与链式异构体的互变 可解释 变旋现象与NaHSO3等不反应 5 单糖的构像 37 型 63 型 H H O O H H H O C H 2 O H O H H O O H H O H H C H 2 O H C H 2 O H O H O H C H 2 O H O H H H C H 2 O H O H C H 2 O H O H O H O H C H 2 O H O H O H H O H H H H O H O H C H 2 O H O H O H H O H H H H 6 酮糖的环式结构 呋喃式 吡喃式 24 2二糖 24 2 1概述 二糖 单糖 问题之一 由哪两个单糖缩合而成 问题之二 用什么方式连接 A糖B糖 两个苷羟基缩合 一个苷羟基与一个醇羟基缩合 1 4 苷键 二糖的两种可能连接方式 还原性二糖与非还原性二糖 分子中已无苷羟基 无法由环式转变为开链醛式 无还原性 非还原性双糖 此糖既为A糖的苷 又为B糖的苷 不成脎无还原性 A B糖可采取不同的构型 分子中仍保留一个苷羟基 半缩醛羟基 A糖B糖 存在环式与开链式的互变 如果B糖为还原糖 非还原性双糖 还原性双糖 如果B糖为非还原糖 A糖以苷羟基 型或 型 B糖以醇羟基 4位 1 4 苷键此二糖为A糖的苷 B糖的酯 A糖无游离苷羟基 A糖以环状形式存在 A糖不发生成脎 氧化等反应 B糖有游离苷羟基 B糖以链式 型环状以及 型环状形式存在 B糖可发生成脎 氧化等反应 有变旋现象 24 2 2重要的二糖 Sucruse蔗糖 甘蔗和甜菜的主要成分 甜味仅次于果糖 超过葡萄糖 麦芽糖及乳糖 白色晶体 加热到200 时变褐色 转化糖 经水解后的混合糖 由葡萄糖和果糖组成 蔗糖 Maltose麦芽糖 还原糖 由两个葡萄糖缩合而成 均为吡喃式 六元环 糖苷键构型 Cellobiose纤维二糖 纤维素的结构单元 1 4 Glycosidicbond Lactose乳糖 存在与哺乳动物的乳汁中 1 4 糖苷键 葡萄糖和半乳糖之间的 葡萄糖与半乳糖 Hetropolysacchride Homopolysacchride Amylose cellulose 24 3多糖 24 3 1Cellulose纤维素 1 4 Glycosidicbond 24 3 2Amylose淀粉 Straightchain Branch