无机化学第7章 金属羰基和π酸配体化合物ppt课件.pptVIP

第7章金属羰基和 酸配体化合物 1 d区过渡金属与羰基 CO和类羰基 PR3 膦 PX3 AsR3 胂 NO CNR 异腈 d区过渡金属为低价态 零价或负价 HSAB中属于SA配体为 酸 acids 配体 或 受体 acceptor HSAB中属于SB d轨道或 轨道 FeF63 SiF62 等为HA HB的静电作用 1 金属羰基化合物 carbonyls EAN规则 十八电子规则 单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱制备方法2 类羰基化合物 carbonmonoxideanalogs 一 羰基化合物 1890年 MondNi CO 41891年 MondFe CO 5有效原子数规则 EffectiveAtomicNumberEAN规则 配位电子 中心金属原子的价电子 18 16P区元素八隅律d区元素nsnp n 1 d9个轨道容纳18个电子135 例 Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e 电子数 9 4 2 1 16或者8 4 2 2 16d8 Ir的化合物Ir CO Cl PPh3 2 端羰基 b 双桥羰基 c 三桥羰基 边桥基 面桥基 2 CO或 CO 3 CO提供电子数 2 2 单核羰基化合物V CO 6 Oh 17e 不符合EAN规则 Cr CO 6Mo CO 6W CO 6 Oh 18eFe CO 5Ru CO 5 D3h 18eNi CO 4 Td 18eCH3Mn CO 5 C4v 18e 1 7 10 or 2 6 10 HMn CO 5 C4v 18e 1 7 10 or 2 6 10 HV CO 6 不存在 18eWMe6 Oh 12e 不符合EAN规则 3 多核羰基化合物单数族 Mnd7 Cod9 Fe Ru Os d8 全部端羰基端羰基 双桥羰基 Ru3 CO 12 Clickonanimagetoview3Dmodel 端羰基 双桥羰基全部端羰基Fe3 CO 10 CO 2 M4 CO 9 CO 3Ir4 CO 12 M6 CO 12 3 CO 4 4个面桥基 4 羰基化合物的制备直接合成法Ni s 4CO g Ni CO 4 l Fe s 5CO g Fe CO 5 l 200 C 200atm Co s 8CO g Co2 CO 8 s 150 C 35atm 合成Fe CO 5的高压反应釜 b 还原羰基化 reductivecarbonylation CrCl3 s Al s 6CO g AlCl3 soln Cr CO 6 soln AlCl3 苯 Re2O7 s 17CO g Re2 CO 10 s 7CO2 250 C 350atm Ru acac 3 soln H2 12CO g Ru3 CO 12 s 150 C 200atm CH3OH 金属化合物 还原剂 Na Al AlR3 H2 CO CO 5 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图 10e CO的HOMO为 给体 碱 CO的LUMO为 受体 酸 金属羰基化合物的反馈键 backbond 生成示意图 羰基成键的表征 分子振动光谱 红外 拉曼 反馈键强 CO的 轨道的电子云密度增大则C O间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论 中心M的电子云密度越大 或者给电子能力越强 反馈键越强 CO越小 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO 2143cm 1端羰基 1900 2050cm 1二桥基 边桥基 1800 1900cm 1三桥基 面桥基 1600 1800cm 1 Fe2 C5H5 2 CO 4的红外吸收光谱 液体Fe CO 5中羰基振动的红外和拉曼光谱 D3h对称性 振动谱带数为2 IR的CO伸缩谱带数与结构 讨论 M CO nM CO n M CO n 哪一个的羰基振动频率高 Mn CO 6 2090Mn CO 3 dien 2020 1900Cr CO 6 2000Cr dien CO 3 1900 1760V CO 6 1860 6 羰基化合物 阴离子 氢化物 的反应 取代反应 CO被PX3 PR3 P OR 3 SR2 NR3 OR2 RNC C6H6或C5H5 等基团取代Fe CO 5 C8H8 C8H8Fe CO 3 2CO2 和碱OH H NH2 反应生成羰基阴离子Fe CO 5 3NaOH Na HFe CO 4 aq Na2CO3 H2O3 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物Co2 CO 8 2Na Hg 2Na Co CO 4 Co2 CO 4 H2 2HCo CO 4 Fe CO 5的还原及酸碱反应 羰基氢化物HMn CO 5 二 类羰基化合物 类羰基配体 给体 受体 反馈键1 RNC 异腈 R NC 例 Cr CNC6H5 62 N2 双氮分子dinitrogen CO的等电子体固氮酶的模型化合物 Ru NH3 5N2 Cl2端基 M N N桥基 M N N M侧基 双氮桥式配体 Ru2 NH3 10N2 Cl4 双氮侧基配体Rh PR3 2N2Cl 3 NO配体 3电子给体 直线形单电子给体 弯曲形自由 NO 1876cm 1直线 NO 1800 1900cm 1弯曲形 NO 1500 1700cm 1 若干含弯曲形MNO化合物的特征 4 膦类配体AX3 A P As N X 卤素 R Ar OR PR3强给电子体P M 给体 M P d轨道 受体 反馈键 弱 酸性 PF3 PCl3 P OR 3 PR3 膦配体取代CO后对CO振动频率的影响 讨论 不同膦配体取代CO后 其他CO的红外振动频率如何变化 fac Mo CO 3L3 fac Mo CO 3py31888 1746cm 1fac Mo CO 3 PPh3 31934 1836cm 1fac Mo CO 3 P OMe 3 31945 1854cm 1fac