配合物的离子吸收光谱.ppt

配合物的电子吸收光谱 分子光谱的产生 电子 振动 转动光谱 分子光谱 过渡金属配合物的电子光谱 两个显著的特点为带状光谱 这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故在可见光区有吸收 但强度不大 但在紫外区 常有强度很大的配位体内部吸收带 称为紫外 可见 UV vis 光谱 过渡金属配合物电子光谱的分类 根据电子跃迁的机理分为三种d轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱 电子光谱的基础和来源 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱 chargetransfer CT光谱 配体内部的电子转移光谱 配位体内部的光谱包括以下三种类型n 跃迁 水 醇 胺 卤化物等n 跃迁 含羰基的醛和酮类分子 跃迁 含双键 叁键的有机分子 配体内部的电子光谱 出现在紫外区 吸收强度大 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱 特点是吸收强度大跃迁能量高 常出现在紫外区 配体到金属的荷移 还原迁移 L M 金属对配体的荷移 氧化迁移 M L 金属到金属的荷移 M M 电荷迁移光谱 L M跃迁 ML6 n 为例 1 t2g 2 eg 3 t2g 4 eg 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去 相当于金属被还原 配体被氧化 L M跃迁 金属离子越容易被还原 或金属的氧化性越强 和配体越容易被氧化 或配体的还原性越强 则这种跃迁的能量越低 跃迁越容易 产生的荷移光谱的波长越长 观察到的颜色越深 F Cl Br I 所形成的配合物中 配体还原性依次增强 碘化物颜色最深 L M跃迁 金属含氧酸的颜色VO43 CrO42 MnO4 显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带 电荷 d的能量 M L跃迁 这类光谱发生在金属很容易被氧化 配体又容易被还原 低氧化态金属离子和不饱和配体 的配合物中 金属离子具有充满的或接近充满t2g轨道 而配体具有最低空轨道 例如 py phen bipy CN CO NO等配体 M M 跃迁 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移 Mm Mn n m 如 普鲁氏蓝KFe Fe CN 6 的Fe Fe 的电荷迁移 钼蓝中的Mo Mo 的迁移 配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱 由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的 所以又称为d d跃迁光谱或电子光谱这种光谱有以下三个特点一般包含一个或多个吸收强度比较弱 这是因为d d跃迁是光谱选律所禁阻跃迁能量较小 一般出现在可见区 所以许多过渡金属配合物都有颜色 自由离子的光谱项 自由离子的能态 组态 无磁场作用下的电子状态 用n l m表示微观状态 原子在磁场作用下的运动状态 用n l m s ms描述 价电子轨道上电子的排布方式原子的能态 光谱项 各个电子所处的轨道和自旋状态的总和 电子间的相互作用 轨道运动和自旋运动相互作用 由原子的量子数L S J描述 自由离子的能态 多电子原子的能态 光谱项的推求 L S偶合 适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用的情况 这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元素S siL liJ L Sj j偶合 适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用的情况 这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的元素 这种情况下 应首先将每个电子的l和s偶合起来求出j 然后把每个电子的j偶合起来得Jj l s l s 1 l s J j 一组N个电子的总自旋量子数S是由每一个电子的自旋量子数s的向量和得到的 即S si si向量值为 1 2 S取值为n 2 n 2 1 n 2 2 0 S在Z轴上的分量为 令磁场方向与Z轴重合 MS S 即MS S S 1 S 2 S 2S 1 个 电子自旋偶合 s s偶合 轨道角动量的偶合 l l偶合 单个电子的轨道运动的角量子数l按向量加和起来 就可以得到一组电子的总轨道角量子数L 由于向量l相对的可能取向有几个 故可得几个向量和 即几个L值 即L liL在Z轴上的分量为 令磁场方向与Z轴重合 ML L 即ML L L 1 L 2 L 两个p电子 l1 l2 1 的轨道角动量偶合若是两个d电子 l1 l2 2 L的可能值是4 3 2 1和0 对于两个电子 L的取值为l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 一个d电子和一个p电子偶合 l1 2 l2 1 3个电子的体系 先将两个合成 再将结果与第三个合成 如3个p电子 L可取值为3 2 1 0 L S偶合总角动量J 单电子的L S偶合一个电子的总角动量是它的自旋和轨道角动量的向量和 用来计算总角动量的总角量子数用j表示 其可能的值为j l s 因s的向量只有两个 为 1 2 所以当l 0时 j的值为1 2 当l的值为1时 j的值有3 2和1 2 余此类推 2p1组态 s l 1 J 3 2 1 2 多电子的L S偶合多电子原子中一组N个电子的总角量子数J是来自电子的总轨道角量子数L和总自旋量子数S的向量和 即当L S时 J有L S L S 1 L S 2 L S 共2S 1个数值当L S时 J有S L S L 1 S L 2 S L 共2L 1个数值例如L 2 S 1 则J值为3 2和1J投影在z轴上的分量数值为 MJMJ J J 1 J 2 J共2J 1个数值MJ ML MS J L S J L S L S 1 L S 光谱项 2S 1L 如 L 2 S 0 1D简并度5 单重态 无未成对电子 其中L 012345 字母SPDFGH 2S 1为自旋多重态2S 1 1单重态无未成对电子2S 1 2二重态有一个未成对电子2S 1 3三重态有两个未成对电子 简并度微观状态数 2L 1 2S 1 单电子 由电子组态确定自由离子光谱项 由电子组态确定自由离子光谱项 非等价电子 组态2P13P1l1 1 l2 1L 2 1 0S 1 0 6个光谱项 1S 1D 3P 3S 3D 1P 由电子组态确定自由离子光谱项 等价电子 考虑Pauli原理 某一电子组态的微观状态数为其中m是未充满轨道最多可容纳的电子数 n是实际填入的电子数 以np2组态为例 p2组态有15种排布方式 削减法 15种排布方式分属不同光谱项 按每组的ML Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表 推导等价双电子组态光谱项的简便方法 已知两个等价电子的角量子数l1 l2 则L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 2 0从L Lmax起定义L的正负性 Lmax Lmax 1 Lmax 2 Lmin已知两个电子自旋耦合得到 S 1 0标记S 1 S 0 分别将L中的 项与S中的 项组合 将L中的 项与S中的 项组合 例如np2组态 l1 l2 1 L 2 1 0L 2 L 1 L 0 S 1 S 0 L 2 S 0 光谱项1D L 1 S 1 光谱项3P L 0 S 0 光谱项1S 习题 试推导nd2组态的光谱项 d10 n与dn具有相同的谱项 可通过 空穴规则 来理解 在多于半满的壳层中 根据静电观点 空穴 可理解成正电子 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用 如 d4 四个电子占据五条轨道 d6 四个空穴占据五条轨道 产生的静电排斥作用相同 11 光谱支项 轨道与自旋的相互作用 即轨 旋 或旋 轨 偶合 旋 轨偶合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂 用光谱支项表征 2S 1LJ 如3F L 3 S 1 S LJ 3 1 3 1即J 4 3 23F3F43F33F2 自由离子基谱项 同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项 基谱项可根据洪特规则 鲍林不相容原理和能量最低原理来确定 具有最高的自旋多重态 即S最大的谱项当S相同时 L最大的谱项根据这种原则 我们直接可以写出基谱项 方法是尽可能在每条轨道上都安置一个电子 以确保S最大尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道 以确保L最大计算ML和MS 写出谱项符号 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低 根据洪特规则确定能量最低的光谱支项 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低 J L S 多于半满时 以J值大时的能级为低 J L S 半满时 由于L 0 S必定 L J值有2L 1 1个 如 对于d2 壳层电子数少于半充满 故3F4 3F3 3F2 d2组态在不同条件下的能级分裂图 配位场谱项 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中 自由离子的光谱项在配位体电场作用下发生进一步分裂 分裂后产生的新能级称为配位场谱项 dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂 特征标 d2电子组态的能级分裂情况 弱场方案 d2组态的电子相互作用下分裂为五个能级 1S 1G 3P 1D 3F 且这些光谱项在八面体配位场 特征标表 中变为 1S 1A1g1G 1A1g 1T1g 1Eg 1T2g3P 3T1g1D 1Eg 1T2g3F 3A1g 3T2g 3T1g dn组态的金属离子 其电子在t2g和eg轨道上有多种分布方式 分别称为亚态 表中dn组态与d10 n组态的亚态数目相同 可由空穴理论解释 d2电子组态的能级分裂情况 强场方案 第二步再考虑由于电子的相互作用使得这些亚态进一步分裂为新的谱项 这些谱项的种类取决于单电子表示的直积 下标g或u 按照以下规则确定 gxg uxu g uxg gxu u由直积表可以确定在强场情况下不同的电子组态可以分裂为哪些谱项 强场方案 例如 d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态 d2 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂 如左图 t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1gt2g1eg1 1T1g 1T2g 3T1g 3T2geg2 1A1g 1Eg 3A2g 两种方法应该得到相同的结果 光谱选律谱带宽度 自旋选律 也称多重性选择多重性 2S 1 相同谱项间的跃迁是允许的跃迁 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁 即 S 0是允许跃迁 S 0为跃迁禁止 这是因为 S 0意味着电子跃迁不改变自旋状态 而 S 0 则要改变电子的自旋状态 必须供给更多的能量 交换能 因而是不稳定的状态 轨道选律 又称Laporte选律 对称性选律或宇称选择如果分子有对称中心 则允许的跃迁是g u或u g 而禁阻的跃迁是g g或u u 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性 故从对称性的角度来说 l 1 3的轨道之间的跃迁是允许的 而 l 0 2 4是禁阻的 强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律 这种规律称为光谱选律 光谱选律有两条 光谱选律小结 自旋选律 Spinselectionrule 自旋多重态 2S 1 相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态 不能跃迁为三重态 2 宇称选律 Laporteselectionrule g 偶 u 奇 允许跃迁d f d p为宇称允许跃迁g ud d跃迁为宇称禁阻跃迁g g 上述两条光谱选律 以自旋选律对光谱的强度影响最大 其次是轨道选律 如果严格按照这两条选律 将看不到过渡金属d d跃迁 当然也就看不到过渡金属离子的颜色 因为d d跃迁是轨道选律所禁阻的 但事实却相反 过渡金属离子有丰富多彩的颜色 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故 这种禁阻的部分解除称为 松动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合 在多电子体系中 由于自旋 轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放 宇称选律松动 配位场畸变 或配体结构的不对称性 配合物发生不对称振动 如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏 d轨道和p轨道的部分混合使 L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除 然而 虽然上述禁阻被部分解除 但毕竟d d跃迁是属于对称性选律所禁阻的 所以d d跃迁光谱的强度都不大 d d跃迁吸收峰的半宽度 由于振动将使得配体 金属之间的键长不停地变化 从而分裂能将随键长的增加而减小 而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化 并维持在一定的范围 Janh Taller效应导致轨道能级进一步分裂 这种分裂常使吸收峰谱带加宽 旋 轨偶合使谱项进一步分裂 从而使谱带加宽 所以d d跃迁吸收峰的半宽度都较大 d d跃迁光谱都是带状光谱 能级图弱场方法d d跃迁吸收谱 d1构型金属离子的简单能级图d1组态只产生2D谱项 在八面体场中分裂为2T2g和2Eg两个能级 两个能级间隔即配体场分裂能 其值大小决定于配位场强度 d9构型金属离子的简单能级图 d9构型的离子 是在能量较高的eg轨道中有一个空穴 一个电子的跃迁可看作一个空穴 正电子 从Eg转移到T2g轨道 d9离子的能级图是一个倒转的d1离子能级图示 Orgel能级图 弱场方法 d1 d4 d6 d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图 为什么可以把d1 d4 d6 d9组态放到一张图中 d0 d5 d10在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的 其静电行为相同 稳定化能均为0 而d6可认为是在d5上增加1个电子 尤如从d0上增加1个电子成d1一样 因而d1和d6的静电行为应该相同 d4和d9 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴 因而d4和d9的静电行为也应相同 一个空穴相当于一个正电子 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反 因此可以预期d4与d6 d1与d9 d1与d4 d6与d9的静电行为都应该相反 而且 d1 d9 d4 d6都具有相同的基谱项D 八面体场d轨道分裂为eg和t2g 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g对d1和d6 其能量关系是Eg T2gd4和d9与d1和d6的静电行为相反 其能量关系是Eg T2g四面体场能级次序正好与八面体场相反 因而有e t2和E T2 可以参照d轨道的对称性来理解D谱项 用图形来表示 以纵坐标代表谱项的能量 横坐标代表配位场分裂能 于是就得了d1 d9 d4 d6组态在配位场中的Orgel图 其中d1与d4 d6与d9互为倒反 八面体场和四面体场互为倒反 其他组态的能级图要比d1组态要复杂 这是因为除配位场影响外 还有电子之间的排斥作用 由于d2 d8 d3 d7的基谱项均为F 与F有相同自旋多重态的谱项为P 二者的能量差为15B 按照d1 d9 d4 d6的思想 d2与d7 d3与d8的静电行为相同 d3与d2 d3与d7 d2与d8 d7与d8的静电行为都相反 同样地 四面体场与八面体场的行为也相反 所以d2 d8 d3 d7也可用同一张Orgel图来表示 Orgel图简单方便 但是有局限 不能用于强场配合物 它只适用于弱场 高自旋的情况 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映 缺乏定量准确性 哪怕是同一电子组态的离子 不同的配体就要用不同的Orgel图 因而特别不方便 这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能 T S Tanabe Sugano 图 T S图与Orgel图的区别主要有3点 T S图既有高自旋 也有低自旋的谱项 d2 d3 d8只有一种排布 d4 d5 d6 d7有高 低自旋的区别 d1 d9只有一个电子或一个空穴 无电子或空穴之间的相互作用 故无T S图 有自旋多重度相同的谱项 也画出了自旋多重度不相同的谱项 T S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点 其余谱项的能级都是相对于它而画出的 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图 因为T S图是以谱项能同拉卡参数B 电子排斥 的比值作纵坐标 以分裂能对拉卡参数B 的比值作横坐标而作出的 T S图中的光谱项能级和配位场强度的关系图 E B O B O B E B HS LS d2 d3 d8自旋无变化 d4 d5 d6 d7 自旋有变化 基态 激发态 d2 d4 d6电子组态有高 低自旋的差别 所以它的T S图由两部分组成 左