聚甲醛的研究进展

精品文档 1欢迎下载 聚甲醛聚甲醛 1955 年前后杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物 聚甲醛为热塑性 结晶聚合物 由于其具有类似金属的硬度 强度和刚性 被誉为 超钢 或 者 赛钢 又称聚氧亚甲基 英文缩写为 POM 聚甲醛又可分为两大类 均聚甲醛和共聚甲醛 均聚甲醛是甲醛或是三聚 甲醛的均聚物 碳 氧键的存在使大分子自由旋转容易 因此它的流动性好 固 体的冲击强度高 共聚甲醛是三聚甲醛和二氧五环的共聚体 其主链上有碳 碳 键 碳碳键对降解有终止作用 因此共聚物的热稳定性很好 均聚甲醛的结构式 聚甲醛 POM 是一种性能优良的工程塑料 有 夺钢 超钢 之称 它是一种没有侧链 高密度 高结晶性的线性聚合物 具有优异的综 合性能 它的力学性能主要表现为有类似金属的硬度 强度和刚性 在很宽 的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性 具有良好的耐疲劳性 磨擦性 能非常优异 尺寸稳定性好 产品的尺寸精度高 POM 以低于其他许多工 程塑料的成本 正在替代一些传统上被金属所占领的市场 如替代锌 黄铜 铝和钢制作许多部件 自问世以来 POM 已经广泛应用于机械 日用轻工 汽车 建材 农业等领域 当然随着对POM 进一步的研究 POM 在很多新 领域也崭露头角 如医疗技术 运动器械等方面 POM 也表现出较好的增 长态势 精品文档 2欢迎下载 接下来就总结一下 POM 在各个领域的应用 首先在机械方面 由于聚甲醛具有硬度大 耐磨 耐疲劳 冲击强度高 尺寸稳定性好 有自润滑特点 因而被大量用于制造各种齿轮 滚轮 轴承 输送带 弹簧 凸轮 螺栓及各种泵体 壳体 叶轮摩擦轴承等机械设备的结 构零部件 在汽车工业中聚甲醛的应用量也是较大的 用聚甲醛制作的零件具有减 少润滑点 耐磨 便于维修 简化结构 提高效率 降低成本 节约铜材等良 好效果 代替铜制作汽车上的半轴 行星齿轮等不但节约了铜 而且提高了使 用寿命 在建筑中 由于其硬度大 耐磨 耐疲劳 冲击强度高 POM 可做自来水 龙头 窗框 洗漱盆 水箱 门帘滑轮 水表壳体和水管接头等 农业方面 手动喷雾器部件 播种机的连接和联运部件 挤乳机的活动部件 排灌水泵壳 进出水阀座 接头和套管等都可由 POM 制造 它还可用于气溶胶 的包装 输送管 浸在油中的部件及标准电阻面板等 虽然聚甲醛的力学性能优良 用途广泛 但美中不足的是聚甲醛的冲击韧 性低 缺口敏感性大 耐热性差 这些缺点极大地限制了聚甲醛在某些领域中 应用范围的扩大 因此 对聚甲醛进行改性研究意义重大 聚甲醛的改性研究始于 80 年代 十几年来 国内外学者在该领域做了大量 的研究工作 取得了一些令人鼓舞的成就 目前对聚甲醛改性的方法包括填充 增强和共混等 其中以通过高聚物共混制备聚甲醛合金为主要手段 但是 从 精品文档 3欢迎下载 分子结构的角度分析 聚甲醛分子主链基团 这种结构造成聚甲醛与其它聚合 物相容性极差 给改性工作带来巨大困难 因此提高聚甲醛与改性剂间的相容 性是聚甲醛改性成功的关键因素 如前所述 聚甲醛是一种不带侧基的结晶性很强的塑料 与其它聚合物的 相容性较差 为了达到良好的改性目的 必须采取措施增进两者之间的相容性 具体来说 可以考虑采取以下办法 1 加入增容剂 即选用一种与体系两种聚合物组分都有较好相容性的物 质作为中介 它可以降低原两组分间的界面张力 促进它们之间的结合 从而 起到增容的作用 如将甲醛与一缩二乙二醇缩合作为 POM 和 PU 共混物的增容剂 取得了良好的增容效果 再比如制备分子量为 7000 的 CH2 段 分子量分别为 10000 20000 的 CH2CH2O 段的共聚物作为 POMPU 共混物的增容剂 结果表明 增容剂的加入 不但可以使 POM 球晶变小使共混体系易于相容 而且增容剂本 身单独与 POM 共混也可以起到增韧作用 2 聚合物组分之间引入相互作用的基团 当共混体系两者之间的极性相 差较大时 可以在非极性聚合物上引入极性基团 通过极性基团间的偶极作用 实现增容 如 DuPont 公司开发的用 TPU 接枝共混 POM 商品名为 Derlin100ST 500ST 的树脂的合成工艺就是利用了这一原理 3 利用混合过程中的化学反应或作用增容 在高剪切混合机中 橡胶大 分子链会发生自由基裂解和重新结合 从而可能与另一组分形成少量嵌段或接 枝共聚物 产生增容作用 上海交大张祥福等研究了 NBRPOM 共混体系的动态硫 精品文档 4欢迎下载 化过程 结果证实 由 NBR 中的丙烯腈与 POM 在动态硫化过程中形成了某种结 构 加强了 NBR 与 POM 间的界面结合 从而增进了它们之间的相容 少量过氧 化物之类的引发剂存在可以加速这一过程 4 互穿网络 IPN 法 这种方法将两种聚合物稳定地相互贯穿在一起 其增容作用是不言而喻的 也有人认为上面提到的 DuPont 公司的 Derlin100ST 中 TPU 与 POM 所形成的形态结构就是 IPN 结构 近年来 随着塑料工业的发展 出现了众多高性能特种工程塑料 这为聚 甲醛的共混改性研究提供了优质的选择材料 目前 有关聚甲醛的改性研究大 体分为三个研究方向 其一 高性能掺混 如用乙烯类共聚物改进其加工工艺性 用尼龙类树脂改 进其热稳定性 用弹性体改进其冲击韧性以及添加高性能聚合物提高其机械强度 和耐热性等 其二 自增强掺混 即用具有自增强性质的液晶聚合物全面改善聚甲醛的 特性 其三 功能掺混 即添加功能性填料使聚甲醛具有诸如导电性 耐候性 抗静电性等特殊功能 所有这些有益的尝试都进一步扩大了聚甲醛在民用 军 工 以及尖端科学上的应用 事实上 由于所有的研究都是基于在提高树脂综 合性能的前提下突出某一方面的性能 所以 有些改性剂的加入并不是孤立地 提高某一方面的性能 同时兼有改善其它性能的作用 精品文档 5欢迎下载 在三个研究方向中 高性能掺混占的比例最大 技术也相对成熟 某些改 性品种已投入实用 下面介绍一些这方面的改性方法及例证 聚甲醛属于热稳定性较差的聚合物 其主链上的 C O 键极易断裂 由 此分解产生强烈刺激性的甲醛气体 危及产品质量 恶化工作环境 因此 对 其进行耐热性改性是非常必要的 一般此类改性剂多选用聚酰胺及聚酰亚胺类 树脂 如杜邦公司以聚碳化二酰亚胺耐高温聚合物为热稳定剂 提高了聚氨酯 增韧聚甲醛的热稳定性 日本三菱公司选用了热变形温度高 冲击特性和加工 流动性优良的特种工程塑料聚戊二酸酰亚胺作为聚甲醛的改性剂 在提高了热 性能的同时也改善了其它性能 此外 用有机硅改性的 PP 掺混聚甲醛后 其耐 热性 耐药品性和成型加工性能都可得到明显的提高 聚甲醛具有较高的磨蚀阻力和低的摩擦系数 本身就具有很好的耐磨性 但用聚四氟乙烯 石墨 二硫化钼 液体润滑油等改性后 其耐磨性进一步提 高 从而使聚甲醛更好地胜任作齿轮 轴承等摩擦磨损较大的产品的材料 这 方面日本几家树脂公司和美国杜邦早有改性产品上市 国内上海 湖南 合肥 武汉等都进行过研究 特别是河北宣化工程机械厂以改性聚甲醛代替 20 钢制 作轴承衬套的技改项目 获得了较好的经济效益 原以 20 钢制作的轴承衬套 不但加工工时长 没有互换性 加工时需成对作记号且废品率高达 70 改用 改性聚甲醛后 每件的成本仅为原钢制件的五分之一 而且 新产品一次注射 完成 高效低耗 同时该材料具有良好的自润滑性 再也不会发生烧轴现象 延长了轴与轴承的使用寿命 保证了用户的长期使用 此外 每年可节约钢材 精品文档 6欢迎下载 10t 节约工时 10000h 节约资金 50000 元以上 为以塑料代替金属 开展少切 削 无切削走出了新路 最初主要是采用弹性体改进聚甲醛的冲击性能 其中以聚氨酯弹性体作为 改性剂的居多 但这不是最理想的办法 因为弹性体加入后其冲击韧性的提高 是以其它机械性能的下降为代价的 为了在提高韧性的同时不损害其它机械性 能 人们选用了综合性能优良的韧性或刚性材料与聚甲醛进行掺混 结果取得 了良好的效果 例如 在适当的相容剂作用下 POM PC 复合体系是一个优点 互补 性能优良的成功体系 日本则选用了性能更加优良的聚醚醚酮 PEEK 或 聚醚酰亚胺 PEI 与聚甲醛进行掺混 结果不仅提高了机械性能和热变形温度 而且耐磨性也得到明显改善 此外 日本旭化成 美国杜邦等公司用玻璃纤维 碳纤维 玻璃微珠等增强聚甲醛后 其机械性能大幅度上升 自增强掺混是一种更为先进且极有发展前途的 制备高性能材料的先进技 术 将处于热变形温度以下的一定粒度的液晶聚合物 简称 LCP 粉末引入处于 熔融温度下的 POM 基体中 由于 LCP 分子为刚性棒状结构 对剪切作用非常敏 感 在不太大剪切作用的诱导下 LCP 分子极易取向排列 最终形成液晶纤维 以纤维状分布于 POM 基体中 从而对基体起到增强作用 可用的 LCP 包括芳香 族聚酯 芳香族聚甲酰胺 芳香族聚酯 酰胺和其它芳香族聚酯 聚碳酸酯等 许多高分子材料本身就具有一定的功能 如聚乙炔的导电功能 这类高分 子叫结构型功能高分子 更多的功能高分子是根据应用要求 通过共混改性而 使其具有某一方面的特殊功能的 这类材料称为复合型功能高分子 精品文档 7欢迎下载 纯 POM 树脂不属于功能高分子材料的范围 但添加某些具有特殊功能的改 性剂以后 可使其成为具有某种特定功能的功能材料 如添加碳黑 金属粉等 改性剂 可使 POM 复合材料成为导电材料 添加聚丙烯酸甲酯 碳黑 紫外线吸 收剂等 使其成为耐候性材料 添加聚乙二醇 PEG 乙二醇甲基丙烯酸甲酯共 聚物 聚醚酯酰胺等使其成为抗静电 POM 清华大学高分子材料研究所于建研 究了改性 PEG 对 POM 树脂的抗静电化效果 结果表明 当改性 PEG 的添加量为 7 10 时 POM 树脂不受水洗和环境湿度的影响 具有良好的耐久性和全天候 性 目前 我国聚甲醛树脂的生产已具有一定规模 其改性研究也取得了一定 进展 但作为重要的工程塑料 其应用开发在我国仍处于初级阶段 随着对 POM 改性研究的不断深入 其性能必将更加趋于完善 应用范围将不断扩展 因此对 POM 进行改性是一项既有理论意义 又有开发前景的研究课题 相信在 不远的将来 品种繁多的改性 POM 在国民经济各个领域将发挥更大的作用 参考文献 1 吴培熙等 聚合物共混改性 北京 中国轻工业出版社 1996 7 2 何曼君等 高分子物理