结晶现象的原理与发生步骤.ppt

结晶现象的原理与方法 目录 1 结晶与晶体 1 结晶与晶体 结晶是指固体物质以晶体状态从溶液 蒸汽或熔融物中析出的过程 晶体是指内部结构中质点元素 原子 离子 分子 作三维有序规则排列排列的固态物质 晶体可分为三大晶族 七大晶系如下 高级晶族 立方晶系 等轴晶系 中级晶族 三方晶系 四方晶系 六方晶系低级晶族 正交晶系 斜方晶系 单斜晶系 三斜晶系 2 结晶的基本原理 2 结晶的基本原理 将一个被溶解物 溶质 放入一个溶剂中 由于分子的热运动 必然发生两个过程 1 固体的溶解 即溶质分子扩散进入液体内部 2 物质的沉积 即溶质分子由液体中扩散到固体表面进行沉积 一定时间后 这两种分子扩散过程达到动态平衡 我们将能够与固相处于平衡的溶液称为该固体的饱和溶液 溶液浓度恰好等于溶质的溶解度 即达到液固相平衡状态时的浓度曲线 称为饱和曲线 溶液过饱和而欲自发的产生晶核的极限浓度曲线称为过饱和曲线 饱和曲线与过饱和曲线之间的区域为结晶的介稳区 2 结晶的基本原理 不稳区 过渡区 亚稳区 稳定区 A稳定区 即不饱和区 其浓度 平衡浓度 在这里不可能发生结晶 B亚稳区 即第一过饱和区 在此区域内不会自发成核 当加入晶种时 结晶会生长 但不会产生新晶核 C过渡区 即第二过饱和区 在此区域内也不会自发成核 但加入晶种后 在结晶生长的同时会有新晶核产生 D不稳定区 溶液处于不稳定态 是自发成核区域 瞬间出现大量微小晶核 发生晶核泛滥 1 饱和曲线 2 第一过饱和曲线 3 第二过饱和曲线 2 结晶的基本原理 一定温度 压力下 当溶液中溶质的浓度已超过该温度 压力下溶质的溶解度 而溶质仍不析出的现象叫过饱和现象 此时的溶液称为过饱和溶液 溶液中 离子通过互相碰撞形成微小的晶核 成核过程 晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散 并沉积在晶核上 晶核生长 晶核就逐渐长大成晶粒 晶粒进一步聚集 定向排列成晶体 如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀 3 结晶的步骤 3 结晶的步骤 结晶是从均一的溶液中析出固相晶体的一个操作 常包括为三个步骤 过饱和溶液的形成 晶核的生成和晶体的成长 a 晶核的生成b 诱导期c 结晶成长d 结晶老化e 平衡的饱和溶液 3 结晶的步骤 1 过饱和溶液的形成结晶的首要条件是过饱和 制备过饱和溶液的方法一般有五种 蒸发法 化学反应法 冷却法 盐析法 抗溶剂法 3 结晶的步骤 1 化学反应法调节pH值或加入反应剂 使生成新的物质 其浓度超过它的溶解度 氟化钠过饱和溶液的形成 采用的便是此类方法 2 蒸发法常用于溶解度变化不大的物质 例如盐田晒盐 氯化钠 将海水或盐卤引入盐田 经风吹 日晒使水分蒸发 浓缩而结晶出食盐 3 结晶的步骤 3 冷却法使溶液冷却 冷冻 而达到饱和产生结晶 此法用于溶解度随温度下降而减少的物质 例如 硝酸钾 氯化铵 磷酸钠 芒硝等 这些物质的溶解度温度系数变化很大 当温度下降后 这些物质的溶解度下降 形成了过饱和溶液 处于热力学不稳定状态 溶质就会自溶液中结晶析出 右图为部分盐的溶解度曲线 3 结晶的步骤 4 盐析法在溶液中 添加另一种物质使原溶质的溶解度降低 形成过饱和溶液而析出结晶 加入的物质可以是能与原溶媒互溶的另一种溶媒或另一种溶质 5 抗溶剂法通过加入能降低溶解度的抗溶剂 如碳酸钠的抗溶剂结晶 在此结晶体系中 乙二醇 一缩二乙二醇或者1 2 丙二醇等可加入其水溶液中 以降低溶解度 产生过饱和度 3 结晶的步骤 晶体形成过程可以用一张简图表示如下 3 结晶的步骤 2 晶核的生成在过饱和溶液中 溶质质点在过饱和度推动力的作用下 向晶核或者加入晶种运动 并在其表面有序堆积 使晶核或者晶种不断长大形成晶体 3 晶核的成长晶核一经形成 立即开始长成晶体 与此同时 新的晶核还在不断生成 所得晶体的大小 决定于晶核生成速度和晶体成长速度的对比关系 如果晶体生长速度大大超过晶核生成速度 过饱和度主要用来使晶体成长 则可得到粗大而有规则的晶体 反之 过饱和度主要用来生成新的晶核 则所得晶体颗粒参差不齐 晶体细小 甚至呈无定形 3 结晶的步骤 若要获得比较粗大和均匀的晶体 一般温度不宜太低 搅拌不宜太快 并要控制好晶核生成速度远远小于晶体成长速度 最好在较低的饱和度下即将溶液控制在介稳区内结晶 那么在较长的时间里可以只有一定量的晶核生成 而使原有的晶核不断成长为晶体 加入晶种 能控制晶体的形状 大小和均匀度 但首要的晶种自身应有一定的形状 大小和比较均匀 不仅如此 加入晶种还可使晶核的生成提前 也就是说所需的过饱和度可以比不加晶种时低很多 所以 在工业生产中如遇结晶液浓度太低而结晶发生困难时 可适当加入些晶种 能使结晶顺利进行 4 结晶过程影响因素分析 4 结晶过程影响因素分析 根据结晶原理 结晶操作的影响因素主要考虑晶核形成速率和晶体成长速率的影响因素 包括过饱和度 温度 搅拌强度 冷却速度 杂质以及晶种等方面 1 过饱和度的影响晶核生成速率和晶体成长速率均随过饱和度的增加而增大 在不稳区 溶液会产生大量晶核 不利于晶体成长 所以 过饱和度值应大致使操作控制在介稳区内 又可保持较高的晶体成长速率 使结晶操作高产而优质 4 结晶过程影响因素分析 2 温度的影响 温度梯度 温度是重要的影响因素之一 在其它所有条件相同的情况下 速率应随温度的提高而加快 而实际上由于物料的性质 扩散速率等都与温度有关 更重要的是溶解度取决于温度 而过饱和度通常是随温度的提高而降低的 因此 晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程加速 应随温度的提高而加快 另一方面则由于伴随着温度提高 过饱和度降低而减慢 4 结晶过程影响因素分析 3 搅拌的影响结晶操作中 通常需要使用搅拌装置 使溶液的温度均匀 防止溶液产生局部浓度不均 结垢等弊病 同时也提高了溶质扩散的速率 有利于晶体成长 晶核散布均匀 加快产生过程 这样可防止晶体粘连在一起形成晶簇 降低产品质量 适当地增加搅拌强度 可以降低过饱和度 从而减少了大量晶核快速析出的可能 但搅拌强度过大 将使介稳区缩小 容易超越介稳区到达不稳区而产生细晶 同时也使得大晶粒之间摩擦 撞击而破碎 4 结晶过程影响因素分析 4 冷却 蒸发 速度的影响在实际生产中 通过真空绝热蒸发冷却是使溶液产生过饱和度的重要手段之一 冷却速度快 过饱和度增大就快 容易超越介稳区极限 到达不稳定区时将析出大量晶核 影响结晶粒度 因些 结晶操作过程的冷却速度不宜太快 5 杂质的影响物料中杂质的存在对晶体的生长有很大的影响 应该尽量去除杂质 以提高产品质量 4 结晶过程影响因素分析 6 晶种的影响工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的 二次成核 晶种的作用主要是用来控制晶核的数量 以得到较大而均匀的结晶产品 加晶种时 必须掌握好时机 应在溶液进