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氯乙烯放大制备与流化床技术 2006 1 12 内容简介 氯乙烯放大制备的要求固定床与流化床的放大特性流化床技术流化床技术放大制备氯乙烯的初步设想 氯乙烯工业放大制备的要求 移出反应热与控制适宜的温度保证催化剂的寿命保证乙炔的转化率单台反应器的生产强度要大 产生的问题 目前工业上采用固定床反应器固定床反应器移热困难 不能适应放大过程中反应热急剧增加后的移热需要 过程的热效应对汞催化剂不利 固定床反应器的气速不能太高 否则压降过大 造成了其通量有限 另外 固定床列管结构过于复杂 催化剂更换不易 维修困难 流化床反应器的优点 控温容易 温度均匀 基本没有热点 特别适用于放热反应 流化床中床层压降与气速无关 能够比固定床高几倍的气速操作 流化床中结构相对简单 催化剂移出 移入方便 检修方便 这三点决定了流化床在过程放大中的优越性 流化床中的气体转化与气泡的关系 流化床技术简介 分布器技术内置构件技术催化剂回收技术提高气体转化率的流化床结构适应于变温操作的流化床结构适应于温度控制的分布器技术 分布器技术 气体进入反应器时 首先经过分布器分布器设计是控制初步气泡大小的关键技术 特征 1 通过严格的流体力学推导 根据管道与控制单元的阻力 均匀分布气体 2 变质量流特征 每个环 每个孔的结构与气体流量均不同 3 在保证高效 可靠的基础上 增加了技术的保密性 4 可装在下封头内 有效利用设备空间 5 热应力很小 新型管式气体分布器专利技术 齐鲁石化公司4万吨 年丙烯腈工业装置 新型分布器的应用效果 已在两个工艺三台工业反应器中应用年增产经济效益5000万元以上参与中石化 十条龙 科技攻关 鉴定认为达到国际先进水平 获2001年国家经贸委企业创新优秀奖2001年国家科技进步二等奖 中石化科技进步二等奖 已用于7万吨丙烯腈 年反应器中 构件技术 气泡在穿过催化剂床层过程中逐渐长大 如果不加以限制 会长大到反应器直径那么大 气固接触效果差 气体转化率上不去 通常采用内置构件来限制气泡大小 构件能够有效破碎气泡 内构件 苯酐生产装置 化学反应方程式 收率提高8 全国有10个厂家采用这项技术 醋酸乙烯生产装置 左图为 4032醋酸乙烯生产装置 2 5万吨 年处理能力提高50 全国有10个厂家采用此项技术 占50 化学反应方程式 丙烯腈生产装置 PVC旋流干燥装置 已有三个2 5万吨 年工业装置节能由1 2kg kgPVC降至0 4kg kgPVC2001年 鉴定达到国际先进水平 流化床中控制转化率的技术 由于流化床中存在气泡 部分气体原料会短路 并且气固剧烈混合 降低了传质推动力 所以一般来说 流化床中气体的转化率不如固定床 这就对流化床适用于气体转化率较高的一些反应体系提出挑战 BASF流化床与固定床结合的技术 特征 以流化床与固定床串联 增强气体原料的转化缺点 设计构造复杂 二者气速与压降的匹配问题 固定床的换热效果较差 固定床中的催化剂失活再生问题 深度转化硝基苯的多段流化床概念设计 优点 降低气体的轴向返混 使气体的流型接近平推流 提高气体转化的推动力 可调控局部温度 可调变局部氢与硝基苯比例 达到深度转化硝基苯的目的 在反应器中部设置横向构件 在反应器制造两个或多个催化剂密相区 多层流化床的控制 多孔板与外置溢流管结构的优化 骞伟中 魏飞等 石油化工 2002 31 6 444 骞伟中 魏飞 金涌等 硝基苯气相加氢制备苯胺的装置与方法 ZL2 0 7万吨 年苯胺流化床装置 硝基苯加氢制备苯胺原理 反应特点 1 强放热 544KJ mol 要求移热方便 可靠 氢气大过量的条件下 该反应为一级反应 与硝基苯的浓度高成正比 高纯度苯胺产品对流化床反应器技术的挑战 苯胺最大用途是制备MDI 此工艺要求苯胺中硝基苯含量小于0 5 1PPm 相当于硝基苯的转化率大于99 999 在单段流化床反应器 存在着剧烈的固体返混与一定程度上的气体返混 以及轻微的气泡短路 这种流体力学特性决定了在单段流化床反应器很难完成硝基苯的深度转化 单段床与两段床反应效果的比较 在催化剂活性温度区间内 两段床效果均优于单段床DiaoSG QianWZ LuoGH WeiF ApplCatalA2005 286 2 31 35 两段床 单段床 调变第二段催化剂区的氢油比 高的氢油比能够促进硝基苯转化 抑制催化剂积碳失活DiaoSG QianWZ LuoGH WeiF ApplCatalA2005 286 2 31 35 第一段氢油比 10第二段氢油比 30 50 两段床 单段床 氢油比 10 两种反应器中的积碳状态 分段控制实验 第二段的高氢油比 使催化剂积碳率非常低 活性高DiaoSG QianWZ LuoGH WeiF ApplCatalA2005 286 2 31 35 两段床第二段 单段床 两段床第一段 7万吨 年苯胺工业反应器中的结果一 在不同温度范围内 均使苯胺粗品中硝基苯含量低于20PPm 骞伟中 柯长颢 魏飞等 现代化工2005 25 10 49 53 两段床 7万吨 年苯胺工业反应器结果二 正常空速 骞伟中 柯长颢 魏飞等 现代化工2005 25 10 49 53 两段床 可适应高空速操作或减少催化剂用量 7万吨 年苯胺工业反应器结果三 生产高纯度苯胺的催化剂单程寿命显著增加 两段床 骞伟中 柯长颢 魏飞等 现代化工2005 25 10 49 53 应用实例二 间二甲苯氨氧化 500吨 年直径1 2米 高18米温度 400 450摄氏度气速 湍动流态化域 介质 空气 芳香烃与芳香胺类 水 双层流化床运行平稳 调变流化床中的温度分布 不同高度段的温度控制分布器区的温度控制目的 适应不同过程的需要 如热力学限制的转化 催化剂的耐温程度 流化床轴向温度分布特征 根据估算 分布器区反应程度为50 85 原来的认识 这里的热量靠反应器中催化剂的混合来平均取走 应与上方温度差别不大 实际情况 在反应的分布器区 由于反应气刚接触催化剂 浓度最大 所以放热量巨大 形成热点 对产品质量及催化剂寿命影响很大 而在催化剂密相区顶部的换热管进水口附近 反应已经结束 温度很低 与下面的差距可达 度 产品质量和催化剂的要求 温度过高 影响产品质量 催化剂结焦 催化剂的寿命 以苯胺合成为例 当温度超过 度 苯胺与硝基苯的聚合加剧 结焦量上升 铜催化剂烧结严重 且呈现液态 易挥发 对于氢氧复合来说 当温度超过700度 铂催化剂要烧结 瞬间失去活性 在没有催化剂的条件下 氢氧混合会剧烈爆炸 要求 降低分布器区的温度 改变分布器的设计结构 应用实例一 万吨苯胺分布器 骞伟中 魏飞等 硝基苯气相加氢制备苯胺的分布器与苯胺合成方法 CN2 3 应用实例二 氢氧复合体系 能将分布器区的温度从700度降至350度 制备氯乙烯的流化床 大致结构 具有上下喷头结构的气体分布器 双层流化床或三层流化床 分层换热结构 温度分布 底部 150度左右 顶部125 130度左右 转化率 不低于目前固定床水平 催化剂单耗 不高于目前固定床水平 流化床反应器规模与产量规模 直径 2 5 3m