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电子探针X射线显微分析仪 X RayElectronProbeMicroanalyzer EPMA 1 1概述1 2EPMA基本原理1 3仪器基本结构1 4定性定量分析方法1 5样品制备1 6定量分析的步骤及注意事项 1 1EPMA概述 电子探针X射线显微分析仪 ElectronprobeX raymicroanalyser EPMA 的简称为电子探针 电子探针利用0 5 m 1 m的高能电子束激发分析试样 通过电子束与试样相互作用产生的特征X射线 二次电子 吸收电子 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内 m范围内 成份 形貌和化学结合状态等特征 1 1 1电子探针的发展历史及发展趋势 1932年在柏林由Knoll和Ruska研制出第一台电子显微镜1939年西门子 Siemens 第一台透射电镜 TEM 商品1949年castaing用TEM改装成一台电子探针样机1951年6月 Castaing在其博士论文中 提出了EPMA定量分析的基本原理 1956年由法国CAMECA公司制成商品EPMA 1960年扫描型电子探针商品问世 且改善分光晶体 使元素探测范围由Mg12扩展至Be4 二十世纪70年代开始 电子探针和扫描电镜的功能组合为一体 同时应用计算机控制分析过程和进行数据处理 二十世纪80年代后期 电子探针具有彩色图像处理和图像分析功能 计算机容量扩大 使分析速度和数据处理时间缩短 二十世纪90年代中期 电子探针的结构 特别是波谱和样品台的移动有新的改进 编码定位 通过鼠标可以准确定波谱和样品台位置 现有EPMA主要生产厂家和产品 1 日本岛津公司EPMA 1720 2 日本电子公司JXA 8200 3 法国CAMECA公司SXFiveFE EPMA发展趋势 向更自动化 操作更方便 更微区 更微量 功能更多的方向发展 彩色图像处理和图像分析功能会更完善 定量分析结果的准确度会提高 特别是对超轻元素 Z 10 的定量分析方法将会逐步完善 1 1 2电子探针仪器的分析特点 1 微区性 微量性 几个立方 m范围能将微区化学成分与显微结构对应起来 而一般化学分析 X射线荧光分析及光谱分析等 是分析样品较大范围内的平均化学组成 也无法与显微结构相对应 不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究 2 方便快捷 制样简单 分析速度快 3 分析方式多样化 可以连续自动进行多种方法分析 如进行样品X射线的点 线 面分析等 自动进行数据处理和数据分析 4 应用范围广 可用于各种固态物质 材料等 4 元素分析范围广 一般从铍 Be4 铀 92 因为H和He原子只有K层电子 不能产生特征X射线 所以无法进行电子探针成分分析 锂 Li 虽然能产生X射线 但产生的特征X射线波长太长 通常无法进行检测 电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素 5 不损坏样品 样品分析后 可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试 这对于文物 古陶瓷 古硬币及犯罪证据等稀有样品分析尤为重要 6 定量分析灵敏度高 相对灵敏度一般为 0 01 0 05 wt 检测绝对灵敏度约为10 14g 定量分析的相对误差为 1 3 7 一边观察一边分析 对于显微镜下观察的现象 均可进行分析 电子探针应用领域 广泛应用于材料科学 矿物学 冶金学 犯罪学 生物化学 物理学 电子学和考古学等领域 对任何一种在真空中稳定的固体 均可以用电子探针进行成份分析和形貌观察 1 2电子探针的基本原理 1 2 1电子与物质的相互作用1 2 2电子探针定性分析原理1 2 3电子探针定量分析原理 1 2 1电子与物质的相互作用 一束细聚焦的电子束轰击试样表面时 入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用 并激发出反映试样形貌 结构和组成的各种信息 有 二次电子 背散射电子 阴极发光 特征X射线 俄歇过程和俄歇电子 吸收电子 透射电子等 图1电子与物质交互作用产生的主要信息 1 二次电子 入射电子与样品相互作用后 使样品原子较外层电子 价带或导带电子 电离产生的电子 称二次电子 二次电子能量比较低 习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子 仅在样品表面5nm 10nm的深度内才能逸出表面 这是二次电子分辨率高的重要原因之一 二次电子及二次电子像 当入射电子与样品相互作用时 入射电子与核外电子发生能量传递 一般几至几十个电子伏特 如果核外电子所获得的能量大于其临界电离能 则该电子可脱离原子成为自由电子 如果这些自由电子离样品表面很近 而且其能量大于相应的逸出能 则可能从样品表面逸出而成为二次电子 二次电子像是表面形貌衬度 它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种像衬度 因为二次电子信号主要来处样品表层5 10nm的深度范围 它的强度与原子序数没有明确的关系 而对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感 二次电子像分辨率比较高 所以适用于显示形貌衬度 二次电子像 2 背散射电子及背散射电子像 背散射电子是指入射电子与样品相互作用 弹性和非弹性散射 之后 再次逸出样品表面的高能电子 其能量接近于入射电子能量 E 背散射电子能量大于50eV 小于等于入射电子能量 背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加 所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关 即与组成样品的各元素平均原子序数有关 样品平均原子序数越大 产生的背散射电子数目越多 图像的亮度越大 反之亦然 背散射电子也反映样品形貌信息 背散射电子像 Backscatterelectronimage BSE 3 阴极发光 阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下 发射出可见光红外或紫外光的现像 阴极发光现象和发光能力 波长等均与材料基体物质种类和含量有关 阴极发光效应对样品中少量元素分布非常敏感 可以作为电子探针微区分析的一个补充 根据发光颜色或分光后检测波长即可进行元素分析 从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性 例如半导体和一些氧化物 矿物等 用EPMA的同轴光学显微镜可以直接观察可见光 还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析 阴极发光现象是了解物质结合状态与结晶状态 是否含有杂质元素等最有效的手段 4 特征X射线 高能电子入射到样品时 样品中元素的原子内壳层 如K L壳层 处于激发态 原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层 以填补空位降低原子系统的总能量 并以特征X射线释放出多余的能量 各谱线成因及电子在各壳层间的相互跃迁情况 5 吸收电子 入射电子与样品相互作用后 能量耗尽的电子称吸收电子 吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反 即背散射电子的信号强度弱 则吸收电子的强度就强 反之亦然 所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反 通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像 一般很少用 6 透射电子 当电子束入射到薄的样品上 如果样品厚度比入射电子的有效穿透深度小得多 会有一定的入射电子穿透样品 这部分电子称为透射电子 电子的穿透能力与加速电压有关 加速电压高则入射电子能量大 穿透能力强 透射电子数目与样品厚度成反比 与原子序数成正比 用途 可通过电子能量损失的方法 测定样品成分 可观察样品形貌 可进行电子衍射晶体结构分析 7 俄歇电子 入射电子与样品相互作用后 元素原子内层轨道的电子轰击出来成为自由电子或二次电子 而留下空位 从而原子不稳定 则外层高能电子填充空位 释放出能量 释放的能量一方面以辐射特征X射线的方式释放 另一方面释放的能量被该原子吸收 从而从另一轨道上轰击出电子 该电子为俄歇电子 俄歇电子发生的几率随原子序数的减少而增加 能量较低 逸出深度 10 俄歇电子的能量对于各元素是特征的 可用来分析样品表面的成分 适合轻元素和超轻元素分析 1 2 2EPMA定性分析原理 1 Moseley定律 1 1 为产生特性X射线的频率 Z为产生特性X射线元素的原子序数 K 为常数 由 1 1 可知组成样品元素的原子序数Z与它产生的特征X射线频率 有对映关系 即每一种元素都有一个特定频率或波长的特征X射线与之相对应 它不随入射电子的能量而变化 2 Bragg晶体衍射的原理 1 2 d为晶体面间距 为X射线入射角 产生的特征X射线波长 注意 对同一衍射晶体 其每一个不同的 角对应不同波长的衍射线 分光晶体能将样品中各元素与电子相互作用产生的一系列不同波长的特征X射线区分离开来 晶体衍射原理图 特征X射线谱线图 1 2 3EPMA定量分析原理 样品中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA X射线计数 成正比 CA IA 如果在相同的电子探针分析条件下 同时测量样品和已知成份的标样中A元素的同名X射线 如K 线 强度 经过修正计算 就可以得出样品中A元素的相对百分含量CA 1 3 式中CA为某A元素的百分含量 K为常数 根据不同的修正方法K可用不同的表达式表示 IA和I A 分别为样品中和标样中A元素的特征X射线强度 同样方法可求出样品中其它元素的百分含量 1 2 3EPMA定量分析原理 定量分析的校正及计算要分两部分 1 分析数据预处理 对实际测量的X射线强度要进行死时间校正 背景校正 谱线干扰校正以期获得真实的X射线强度比 2 修正计算 将元素的特征X射线强度比转换为元素的真实质量浓度 由于标样和待测样的组成不同 入射电子和样品原子作用的效果不同 故X射线强度比不能等于元素的质量浓度 现有的修正方法有ZAF法 因子法 B A法及校正曲线法 1 2 3定量修正 背景修正 背景来源 电子束与样品相互作用产生的轫致辐射构成X射线连续谱 是X射线测量中的不可避免和不可忽视的主要背景来源 其次是作用过程中产生的散射和仪器的电子噪声 扣除方法 1 背景是X射线波长的线性函数 在谱峰两侧偏离0 1埃或布拉格角2 的位置分别测量取平均值 即为谱峰中心背景 2 背景强度不是波长的线性函数 在谱线两侧各测两个以上背景值 然后绘出背景轨迹 直接读取峰值处背景 1 2 3定量修正 死时间校正 死时间 一个脉冲计数到达后 计数系统对其他脉冲不予响应的那段时间 计数率越高产生的死时间计数损失越大 标样和待测样计数率不同 死时间计数损失则不同 要进行校正 实际记录的X射线强度为 I I 1 I 1 4 1 3电子探针的基本结构 1 3 1电子光学系统1 3 2晶体分光谱仪1 3 3X射线测量记录装置1 3 4光学显微镜及透射光源1 3 5样品室1 3 6自动化分析系统1 3 7真空及辅助系统1 3 8扫描显示系统 电子探针仪器结构图 1 3 1电子光学系统 产生具有一定能量 强度和尽可能小直径的电子束 即产生一个稳定的X射线激发源 主要由以下几部分组成 1 电子枪 产生足够亮度和速度的电子束灯丝 产生热电子栅极 静电聚焦作用形成一个10 m 100 m交叉点阳极 加速电子作用2 电磁透镜 聚光镜 两或三级 控制束流缩小电子束直径几十分之一到一百几十分之一 物镜 调节电子束焦距 缩小电子束直径为了挡掉大散射角的杂散电子 使入射到样品的电子束直径尽可能小 会聚透镜和物镜下方都有光阑 3 扫描线圈 受扫描发生器控制 电子束在样品表面扫描 同时显像管作同步扫描 使显象管所观察到的图像 与电子束在样品表面扫描区域相对应 4 消像散器 当电子光学系统中磁场或静电场不称轴对称时 会产生像散 使原来应该呈圆形交叉点变为椭圆 消像散器产生一个与引起像散方向相反 大小相同的磁场来消除像散 1 3 2X射线分光晶体谱仪 主要由分光晶体 X射线探测器 谱仪机械结构等组成 1 分光晶体 具有相同阵列的原子组成的光栅或薄膜材料 由于谱仪设计的限制 角只能在有限的范围内改变 所以 给定的晶体只能检测一定波长范围内的X射线 为了使EPMA能分析Be U的元素 必须配备几组网面间距不同的分光晶体 通常有3 5道谱仪 每个谱仪上有2块网面间距不同的可转换的分光晶体 分光晶体的性能要求 衍射效率高 分辨率高 峰背比大 易于加工 适合长期使用 常用的晶体有 PET C5H12O4 异戊四醇 RAPTAP C8H5O4Ti 邻苯二甲酸氢铊 LiF氟化锂晶体 STE Pb C18H35O2 2 硬脂酸铅等 分光晶体的分辨本领决定EPMA的分辨率 故寻找新型的高分辨本领的晶体是提高电子探针分辨率和灵敏度的重要途径 不同晶体的检测范围 2 X射线探测器 常用正比计数器和闪烁计数器 其电脉冲和X射线的能量成正比 正比计数器特点 输出脉冲高度正比于输入X射线的光子能量 具有灵敏度高 死时间短 输出脉冲响应时间小等特点 闪烁计数器 由闪烁体 光导管 光电倍增管组成电子打到闪烁体上发出的光由有机玻璃棒制成的光导管传递到真空室外通过耦合界面由光电倍增管接受转变成电信号 3 分光晶体谱仪的机械结构 谱仪机械结构原理图图中以R为半径的圆称为Rowlend圆 电子束入射到样品表面时 会产生反应样品成分的特征X射线 特征X射线经晶体分光聚焦后 被X射线计数管接收 如果样品照射点到晶体的距离为L 则L 2Rsin 再由Bragg公式2dsin n 则得 波谱仪分光的原理晶体沿L直线运动时 L改变 就可以测出不同元素所产生的特征X射线波长 称这种谱仪为直进式波谱仪 电子探针波谱仪的分光原理图 1 3 3X射线测量记录装置 要求 准确显示和记录X射线探测器所测定的X射线脉冲信号 具备噪音低 频带宽 分辨率高等特点 组成如下 1 前置放大器 尽可能靠近计数管并采用场效应管做输入极 以提高信噪比和减少脉冲信号损失 2 主放大器 把计数管脉冲幅度增加到适于脉冲高度分析处理的电压 其放大倍数一般为几百倍 3 脉冲高度分析器 通过基线 道宽的选择 阻止无用的低能脉冲 并将实际信号脉冲转换成标准形式 4 计数率计 用来产生与输入计数率成正比的电压 分直线型和对数型 5 定标器和定时器6 显示单元 1 3 3X射线测量记录装置 工作过程 由分光晶体产生的X射线进入正比计数管 正比计数管出来的信号进入前置放大器和主放大器 AMP 并在单道分析器 SCA 中进行脉冲高度分析 单道分析器的输出脉冲送双道计数器计数 单道分析器及速率表的输出信号经过图像选择器在CRT上显示出一维 线轮廓 或二维 X射线像 的X射线强度分布 X射线测定系统方块图 1 3 4光学显微镜及透射照明光源 光学显微镜用于被分析点的精确定位和准焦 类型 多为反射式 指标 分辨率和焦距 透射照明光源 用于地质样品的偏光观察 地学研究非常有用 要求 高亮度 大视野 类型 透光 偏光 可抽式 JXA 8200型电子探针光学显微镜 1 3 5样品室 用于安装 交换和移动样品 样品可以沿X Y Z轴方向移动 有的样品台可以倾斜 旋转 常规样品台 大样品台 1 3 6自动化分析系统 随计算机发展七十年代后期的EPMA均是自动控制的 计算机控制电子探针的样品台 谱仪 电子光学系统 分析功能以及进行数据采集和数据处理 分析数据和图像可以在计算机上处理和储存 1 3 7真空系统 作用 减少阴极电子与气体分子的碰撞几率 得到符合要求的电子束 防止灯丝氧化降低寿命 提高阳极阴极之间的绝缘性 使之承受高电位差 而不至于高压击穿 减少空气杂质对镜筒 阳极板和样品的污染 减少气体对软X射线的吸收 以提高分析的灵敏度和扩大分析范围 真空度一般为0 01Pa 0 001Pa 通常用机械泵 油扩散泵抽真空 要求泵抽速快 震动小 1 3 8扫描显示系统 将电子束在样品表面和观察图像的荧光 CRT 进行同步光栅扫描 把产生的二次电子 背散射电子及X射线等信号 经过探测器及信号处理后 送到CRT显示图像或记录图像 现仪器显示的都是数字图像 并可进行图像处理 1 4样品要求及制备 样品大小合适薄片和砂薄片不能加盖玻璃样品表面良好的导电性和导热性样品表面尽量磨得很平镜面 表面干净无污染分析区域的选择确定分析内容 分析位置 分析元素 分析方式 样品制备 1 粉末样品 直接撒在样品座的双面碳导电胶上 用平的表面物体压紧 再用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒 也可采用环氧树脂等镶嵌材料将样品包埋后 进行粗磨 细磨及抛光方法制