第25章 芳环上的取代反应.ppt

第二十五章芳环上的取代反应 1 亲电取代反应2 亲核取代反应 取代基效应 反应的本质 旧键的断裂 新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH pKa4 762 861 290 65 取代基效应 分子中某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 位阻效应 空间传递 电子效应 因取代基而导致共用电子对沿 键转移的结果 诱导效应 Inductiveeffect 结构特征 单 双 叁键传递方式 键传递强度 与距离相关 距离越大 强度越弱 诱导效应的相对强度 取决于取代基和中心原子电负性 Electronegativeties 规则 1 同周期的原子 2 同族的原子 F Cl Br I 电负性 4 03 02 82 5 3 相同的原子 不饱和度越大 I效应越强 4 带负电荷的取代基的 I强 共轭效应 Conjugation 1 共轭体系与共轭效应 共轭 p 共轭 共轭效应 分子中任何一个原子周围电子云密度变化 马上会引起其它部分的电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征 单 重键交替 共轭体系中所有原子共平面 结果 OH的O P 位碳原子上带有部分的负电荷 传递方式 电子转移 用弧形箭头表示 相对强度 Y为吸电子基团时 吸电子共轭效应 C X为供电子基团时 供电子共轭效应 C P 共轭 一 芳环上的亲电取代 k1 K 1 k2 络合物生成是决定反应速率的步骤这种机理称 Ar SE 1 络合物寿命很短 一般条件下用光谱法测不出来 2 本位进攻 亲电试剂不但可以进攻苯环不带取得基的 也可以进攻苯环带取得基的 亲电试剂进攻苯环带取得基的 NO2 3 络合物 络合物寿命很短 4 动力学同位数效应P593 kH kD 1 kH kD 1 O5 kH kT 1 2 位阻决定反应速率 kH kD 3 6 2 定位效应 吸电子基 给电子基 o p 40 20 60 m 40 理论上 5 定位规律 G CF3 2 间位定位基 类定位基致钝作用 1 邻对位定位基 致活作用 类定位基中 X有致钝作用 邻对位定位基含有未共用电子对的原子与芳环形成大 键 2 含有 电子的基团 如 烯基 苯基 3 给电子效应的基团 诱导效应或超共轭效应 如 烷基 间位定位基 1 与苯环相连的原子有极性双键 2 带正点荷的原子或强的吸电子基 如 CCl3 CF3 6 分速率系数P596苯分子中 环上某一特定位置与苯分子中一个位置相一元取代比较 起取代反应的相对速率 称这一位置的分速率系数 f0 fmfp 苯 硝基甲苯 1 27 o m p 58 1 3 7 38 2 一取代苯在取代反应中 一取代 总速率常数 kO R kP R km R 2 k 2 kH 生成O m P一取代产物的比例与速率常有关数 km R m k f0 kH k0 R fp kp R kH 二 亲电取代在有机合成在的应用 1 硝化反应 发烟 2 卤化反应 溴代根据三氯化铝的量不同产生不同的结果 碘的亲电进攻能力最弱 只能进攻强活化芳环 3 磺化反应 可逆 除水 苯过量 有利于正反应稀酸 加热有利于逆反应 4 付氏烃化 烃基化产物容易产生重排 因此在不同的反应条件下可以得到不同的产物 避免生成多种烃基化产物的方法是使用过量的芳烃 多卤代烷用作烃化剂生成多环芳烃 5 付氏酰化 酸酐的话需要2倍以上 如果是用酸 那么三氯化铝催化剂需要3倍以上 所以一般是使用HF 硫酸等催化剂 6 甲酰化反应 加特曼 科赫反应 芳环上有强吸电子基 不能发生反应 Vilsmeier Haack反应 由于其亲电进攻能力弱 只能用于酚 酚醚 芳胺等的甲酰化 三 芳环上的亲核取代反应 1 加成 取代机理 SNAr NU OH NH2 OR NHC6H5 NU OH 1 加成 取代机理 SNAr SN2 MeisenheimerJ 络合物 大部分情况下 加成是决定反应速率的步骤 离去基团分别为 Cl Br I SO2C6H5是差别不大 与SNAr有关的人名反应 Smiles重排 VonRichter重排 反应中有氮气放出 2 硝基萘生成1 萘甲酸 而1 萘甲睛不行 所以提出下列的机理 59 58 50 50 实验事实 消除 加成机理 52 48 苯炔