多电子原子讲授7学时自学7学时ppt课件.ppt

第5章多电子原子 主要内容 1 氦原子及碱土金属原子的光谱和能级2 有两个价电子的原子态3 泡利原理和同科电子4 原子的壳层结构和元素周期表5 辐射跃迁的普适选择定则 5 1氦原子及碱土金属原子的光谱和能级 一 氦原子光谱实验规律和能级 碱土金属原子 氦原子 及 族元素的原子 铍 镁 钙 锶 钡 镭 锌 镉 汞等 碱土金属原子最外层有两个电子 两个价电子 可看成最外层有两个价电子围绕原子实运动 氦原子光谱 1 具有原子光谱的一般规律 谱线也分为主线系 第二辅线系 锐线系 第一辅线系 漫线系 和柏格曼线系 基线系 例如 氦的一条重要谱线587 6nm对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线 3 特殊性 两套光谱 仲氦 单线系 紫外区和远紫外区 正氦 三重线系或有复杂结构的线系 三分线或六分线 红外区 历史上曾分别认为存在正氦 s 0 和仲氦 s 1 后来得知这是同一种氦原子的两种不同自旋状态 氦原子能级特点 1 有两套能级 一套是单层能级 S 0 形成的谱线是单线结构 另一套是三层能级 S 1 形成的谱线具有复杂结构 两套之间无跃迁 二 碱土金属原子光谱实验规律和能级 双电子系统 氦原子和碱土族元素 铍 镁 钙 锶 钡 镭 锌 镉 汞原子 实验发现 碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿 光谱都有两套线系 即两个主线系 两个漫线系 第一辅线系 两个锐线系 第二辅线系 但这两套光谱的结构十分不相同 一套是单线结构 另一套是多线结构 相应的能级也有两套 单重态能级和三重态能级 两套能级之间无偶极跃迁 实验发现B Al C Si 的能级和光谱结构与氦的相似 也分单重态和三重态两套能级 人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的多重态 也就是说在周期表中同一竖列 同一族 诸元素有相似的能级和光谱结构 有相似物理 化学性质 一 电子组态 处于一定状态的若干个 价 电子的组合 n1l1n2l2n3l3 例 氦原子基态 1s1s 第一激发态 1s2s 镁原子基态 3s3s 第一激发态 3s3p 电子组态 5 2有两个价电子的原子态 1 原子内电子组态 原子实内电子组态 价电子组态 2 原子的状态由所有原子组态决定 3 碱土金属原子的状态由外层两个价电子组态决定 二 氦的电子组态和原子态 结论 氦原子共有两个电子 当它们都处于1s态时 为氦原子的基态 因此 基态氦原子可表示为1s2 对于氦原子的激发态 通常是其中一个电子被激发到高能态 nl 另一个留在基态 激发态氦原子表示为1snl 三 同一电子组态的不同相互作用 对于两个电子的系统 角动量有 pl1 pl2 ps1 ps1 它们之间发生耦合有六种方式 G1 s1 s2 两电子自旋相互作用 G2 l1 l2 两电子轨道相互作用 G3 s1 l1 G4 s2 l2 电子轨道与自身自旋相互作用 G5 s1 l2 G6 s2 l1 一个电子轨道与另一电子自旋相互作用 L S耦合 s1s2 l1l2 SL LS耦合的矢量图 耦合实质 产生附加的运动 2 j j耦合 当G3 G4比G1 G2作用强时 四 任意两个角动量合成一般法则 解释 氦原子两套能级之间为什么不发生相互跃迁 氦原子单层能级的原子自旋量子数S 0 另一单重态自旋量子数为S 1 因此由L S耦合跃迁选择定则 不可能存在两套能级之间的跃迁 两套能级之间形成各自的光谱 但如果He的两电子不形成L S耦合 则有可能在j j耦合产生的能级的之间发生跃迁 5 3泡利原理和同科电子 He原子的基态电子组态是1s1s 在L S耦合下 可能的原子态是 1s1s 1S0和 1s1s 3S1 但在能级图上 却找不到原子态3S1 事实上这个态是不存在的 这又是为什么 1925年 奥地利物理学家Pauli提出了不相容原理 回答了上述问题 揭示了微观粒子遵从的一个重要规律 问题的提出 在一个原子中 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 或者说 原子中的每一个状态只能容纳一个电子 一 Pauli原理 后来发现凡自旋为1 2奇数倍的微观粒子 电子 质子 中子等 统称费米子 都满足上述泡利原理 泡利原理更普遍意义是微观全同粒子是不可区分的 交换两个全同粒子不改变其几率 例如交换两个粒子的位置 仍有 这意味着有 波函数具有反对称性 对应 号 或对称性 对应 号 费米子的波函数具有反对称性 玻色子 自旋为整数的粒子 具有对称波函数 二 Pauli原理的应用 1 He原子的基态He原子基态的电子组态是1s1s 按L S耦合 可能的原子态是 1s1s 1S0和 1s1s 3S1 一般来说 同一电子组态形成的原子态中 三重态能级低于单态能级 因为三重态S 1 两个电子的自旋是同向的或 对于 1s1s 3S1态 即S1和S2是同向的 否则不能得到S 1 可是它已经违反了Pauli不相容原理 所以 1s1s 3S1态这个状态是不存在的 He原子的基态是电子组态1s1s 按L S耦合形成的 1s1s 1S0态 泡利不相容原理限制了L S耦合 j j耦合的形成的原子态 2 原子的大小按照玻尔的观点 原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小 实际上由于Pauli原理的存在 限制了同一轨道上的电子数目 原子内也不会存在状态相同的两个电子 随着原子序数的增大 核对外层电子的吸引力增大 这虽然使某些轨道半径变小了 但同时轨道层次增加 以致原子的大小随Z的变化并不明显 正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的数目 否则 Z大的原子反而变小 3 加热不能使金属内层电子获得能量 4 核子之间没有相互碰撞 5 构成核子的夸克是有颜色区别的 又可引入色量子数 以上各点最终都可以用Pauli原理作出很好的解释 三 同科电子 等效电子 组态的原子态 L S耦合 1 两个非同科n1pn2p电子形成的原子态 一个原子中 nl相同的电子称为同科电子 同科电子表示为 nlm 其中m表示同科电子数目 同科电子形成的原子态比非同科有相同l值的电子形成的原子态要少 2 两个同科np2电子形成的原子态 两个同科np2电子的排列 编号 1 15 偶数定则 对于两个同科电子有一种简单的方法确定形成的原子态 即从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L S为偶数的态就是同科电子组态对应的原子态 4 原子态的标记法 s 0 1 s 1 3 L 1 L L 1 S 1 L S 0 01234SPDFG 解 1 考虑nsn p电子组态的L S耦合可能导致的原子态2s 1Lj 按照L S耦合规则 PS ps1 ps2 总自旋量子数取S 1 0两个值 l1 l2 L 其量子数取L 1 0 1 又由S L J 所以量子数 2 3p4p电子组态的L S耦合 L S耦合得到四个原子态是3P2 1 0 1P1 L S耦合出十个原子态 列表示为 L 0 1 2 S 0 1S0 1P1 1D2 S 13S1 3P2 1 0 3D3 2 1 S 1 0 L 2 1 0 例题1 1 求nsn p电子组态的原子态 2 求3p4p电子组态的原子态 注意 同一电子组态在j j耦合和在L S耦合中形成的原子组态的数目是相同的 而且代表原子态的J值也是相同的 所不同的是能级间隔 这反映几个相互作用强弱对比不同 洪特定则 1 同一电子组态 由L S耦合形成的诸能级中 1 重数最高的 亦即S值最大的能级位置最低 why 2 S相同时 L值越大 则能级的位置越低 why 四 洪特定则和朗德间隔定则 每个原子态对应一定的能级 由多电子组态形成的多个原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循 2 对于同科电子 即同nl 不同J值的诸能级顺序是 当同科电子数 闭合壳层电子占有数一半时 以最小J值 L S 的能级为最低 称正常序 同科电子数 闭层占有数之一半时 以最大J L S 的能级为最低 称倒转序 按照洪特定则 pp和pd组态在L S耦合下的原子态对应的能级位置如图所示 朗德间隔定则 朗德还给出能级间隔的定则 在L S耦合的某多重态能级结构中 相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比 从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比 J 1 J J 1 跃迁的选择定则 对两电子体系为 例题铍4Be基态电子组态 1s22s2形成1S0 激发态电子组态 2s3p形成1P1 3P2 1 0 对应的能级图如图所示 2s3p 1P1 3P2 3P1 3P0 2s2 1S0 中间还有2s2p和2s3s形成的能级 2s2p形成1P1 3P2 1 0 2s3s形成1S0 3S1 右图是L S耦合总能级和跃迁光谱图 2s3p 2s2p 1S0 1P1 3P2 1 0 3S1 3P2 1 0 2s3s 2s2p 2s2 1S0 2s3s 1P1 2s3p 例题 求一个P电子和一个d电子 n1pn2d 可能形成的原子态 S 0 单一态 S 1 三重态 p电子和d电子在LS耦合中形成的能级 P D F 五 对氦原子的能级和光谱的完整解释 1 可能的原子态 2 氦原子能级图 1s3d1D2 1s3p1P1 1s3s1S0 1s2p1P1 1s2s1S0 1s1s1S0 3D1 2 3 3P0 1 2 3S1 3P0 1 2 3S1 3S1 3 光谱线系 三重线系主线系 n 2 3 n 2 3 n 3 4 n 3 4 n 4 5 单线系主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系 第二辅线系 n 3 4 第一辅线系 n 3 4 ps 两个价电子p和s在jj耦合中形成的能级 六 jj耦合中形成的能级 了解内容 两种耦合能级结构比较如下图 与L S耦合的原子态1P1 3P2 1 0对比 两种耦合态的J值同 状态的数目相同 可见原子态的数目完全由电子组态决定 原子能级的类型实质 是原子内部几种相互作用强弱不同的表现 L S耦合和j j耦合是两个极端情况 有些能级类型介于二者之间 只有程度的差别 很难决然划分 j j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中 5 4原子壳层结构和元素周期表 1869年俄国化学家门捷列夫经过长期的研究发现元素的性质随着原子量的递增而发生周期性变化 他把当时已发现的63种元素按原子量的递增顺序排成一行 并将性质相似的元素排在一个列中 编成了元素周期表 性质与原子量的递增次序有矛盾时 以元素性质为主 如 K 钾 和Ar 氩 Co 钴 和Ni 镍 Te 蹄 和I 碘 均调换了位置 一 元素周期表 目前 最新统计结果 共发现114种元素 1994年底是111种 这114种元素中有92种是天然存在的 其于的是人工制造的 这些元素都被人们按照门捷列夫的方法填在了周期表的适当位置上 构成了我们现在使用的元素周期表 Ga 镓 Sc 钪 Ge 锗 1875 1886年间被陆续发现 后人又陆续发现了许多新元素 相继填充到周期表中 预言三种元素的存在 在表中留了空位 预言了它们的性质 每个周期从金属元素开始到惰性气体为止 表中左下部大半是金属 右上半部分是非金属 特点 按周期表排列的元素 原子序数 核外电子数 质子数或原子核的电荷数 共有七个周期 每个周期元素 8 8 有过度族元素和稀土元素 竖的称为列或族 有 个主族和 个副族 二 元素性质的周期性变化 按周期表排列的元素 其性质出现周期性的变化 元素的化学性质出现周期性的变化 元素的光谱性质出现周期性的变化 元素的物理性质显示周期性的变化 原子体积 体胀系数和压缩系数对Z的标绘也都显示出相仿的周期性的变化 问题 为什么元素性质按周期表顺序会出现出现周期性的变化 为什么有过渡族元素和稀土元素 这些问题都必须从原子结构去了解 只有对原子结构有了彻底的认识 才能从本质上认识元素周期表 为什么每个周期的元素为 三 原子壳层结构 4 自旋磁量子数ms 1 2 1 确定电子状态的量子数 一个在原子核的库仑场中运动的核外电子的状态 可用四个量子数来确定 主量子数n 1 2 3 2 轨道角动量量子数 0 1 2 3 n 1 轨道磁量子数m 0 1 2 代表轨道在空间的可能取向 或轨道角动量在某一特殊方向 例如磁场方向的分量 量子力学中代表电子云的伸展方向 s 1 2代表自旋角动量 对所有的电子是相同的 不能成为区别电子态的参数 代表电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分 前者按轨道的描述也就是轨道的大小 代表轨道的形状和轨道角动量 按量子力学理论 代表电子云的形状 且也与能量有关 代表自旋的取向 也代表自旋角动量在某一特殊方向 例如磁场方向 的分量 主量子数 轨道角量子数 轨道磁量子数 自旋磁量子数 自旋量子数 2 原子壳层结构 支壳层 在每一个主壳层中 具有相同角量子数l的电子的集合称为一个支壳层 主壳层 我们把原子中n相同的一切电子的集合称为一个主壳层 3 原子壳层结构中电子分布所遵从的基本原理 1 泡利不相容原理2 能量最低原理 原子在正常状态时 每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下 总是趋向占有最低能量的状态 以使原子系统的能量具有最小值 能量最低原理的补充 1 在同一支壳层中 相同 的电子排布时 将首先占据磁量子数m 不同的状态 且使自旋平行 2 同一支壳层中当电子数为半满 全满 全空时能量最低 各壳层可以容纳的最多电子数 四 原子中电子填充壳层的次序 1 理想次序忽略电子之间的相互作用 只考虑 核与电子的相互作用 时 能级次序为 但是理想次序与电子实际的填充次序并不完全相符 电子壳层排列顺序 2 实际填充次序 由于存在 1 电子与电子之间的相互作用 2 轨道贯穿 3 原子实极化 等影响 使得能级实际高低并不是理想次序 实际填充壳层的顺序如图所示 第一周期 K壳层 1 H2 He 原子处于基态时 核外电子的排布情况 1s1 1s2 五 元素周期表介绍 第二周期 3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s 2s 2p 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6 11 Na1s22s22p63s112 Mg1s22s22p63s213 Al1s22s22p63s23p114 si1s22s22p63s23p215 P1s22s22p63s23p316 S1s22s22p63s23p417 Cl1s22s22p63s23p518 Ar1s22s22p63s23p6 因为3d空着 所以第三周期只有8个元素而不是18个元素 第三周期 第四周期 从k开始填充4s因为能级交错现象 E4s E3d E4p所以k开始了第四个主壳层的填充 也就开始了第四周期 特点 各元素的原子都占有四个主壳层 多出一组填充3d支壳层的10个元素 到第36号元素氦为止填满4p支壳层 共有18个元素 特点 各元素的原子都占有五个主壳层 多出一组填充4d支壳层的10个元素 到氙 Z 54 元素为止填满5p支壳层 共有18个元素 第五周期 从元素铷 Ru Z 37 开始填充又因为能级交错现象 4d支壳层10个 4f支壳层14个空着 在n壳层留下24个空位 而开始填充第五壳层 所以Rn开始了第五个主壳层的填充 也就开始了第五周期 各元素的原子都占有六个主壳层 比第4 第5周期多出一组填充4f支壳层的14个元素 称为稀土族元素或称为镧系元素 到氙 Z 86 Rn元素为止填满6p支壳层共有32个元素 第六周期 从元素铯 Cs Z 55 开始填充 又因为能级交错现象 4f支壳层 5d等支壳层空着 始了第六个主壳层的填充 也就开始了第六周期 所以铯是第六周期的第一个元素 特点 各元素的原子都占有七个主壳层 多出一组填充5f支壳层的14个元素 称为锕系元素 第七周期 从元素钫 Fr Z 87 开始填充 又因为能级交错现象 5f支壳层14个空着 所以在o壳层留下14个空位 6d支壳层10个空着 在P壳层留下10个空位 所以Fr开始了第七个主壳层的填充 也就开始了第七周期 特点 周期表又反映了元素性质变化的规律性 从横向看 周期表中的每个周期 除第一周期和不完全的第七周期外 都是从有一个价电子的碱金属开始 随着价电子的依次增加 金属性逐渐减弱而非金属性增强 到有8个价电子 形成满壳层或满支壳层 的惰性气体为止 这是由于元素最外电子层结构的周期性变化造成的 从纵向看 同族元素具有类似的化学 物理性质 这是由于原子最外电子层结构的相似性决定的 其性质上的递变 则决定于原子的电子层数的增加 各原子的电子组态 原子态和相应的电离能列表如下 返7 3 偶性态 偶数 奇性态 奇数 1 宇称 或电子组态 跃迁选择定则 跃迁只能发生在不同宇称状态之间 即从偶性宇称到奇性宇称或反之 六 辐射跃迁的普用选择定则 3 j j耦合跃迁选择定则 2 L S耦合跃迁选择定则 在两个电子同时受激发时才出现 本章小结 一 氦原子能级和光谱 1 有两套能级 一套是单层能级 S 0 形成的谱线是单线结构 另一套是三层能级 S 1 形成的谱线具有复杂结构 两套之间无跃迁 2 两套光谱 仲氦 单线系 紫外区和远紫外区 正氦 三重线系或有复杂结构的线系 L S耦合 s1s2 l1l2 SL 二 同一电子组态的不同相互作用 2 j j耦合 当G3 G4比G1 G2作用强时 四 任意两个角动量合成一般法则 五 泡利原理和同科电子 1 在一个原子中 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 或者说 原子中的每一个状态只能容纳一个电子 2 一个原子中 nl相同的电子称为同科电子 3 偶数定则 对于两个同科电子有一种简单的方法确定形成的原子态 即从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L S为偶数的态就是同科电子组态对应的原子态 洪特定则 1 同一电子组态 由L S耦合形成的诸能级中 1 重数最高的 亦即S值最大的能级位置最低 why