第一章热力学和相图ppt课件.ppt

1 Phasetransformationinsolids 2016年3月 第一章热力学与相图 2 Thermodynamicsandphaseequilibrium 2 1 溶液的概念 2 偏摩尔量化学位 3 固态溶液的吉布斯自由能 4 非均匀 heterogeneous 系统的相平衡 5 吉布斯自由能与二元相图 1 3二元系的热力学平衡与相图 二元系的热力学平衡与相图 3 3 原子 化合物 固溶体Cu NiZrO2 CeO2 共价化合物C4H10CO2 分子化合物C4H10CO2 离子化合物NaClCaO 金属化合物FeAlCuZn 分子H2N2 单质 共价晶体C Si 金属晶体Fe AlCu Zn 二元系的热力学平衡与相图 4 固溶体Solidsolution置换固溶体Substitutionalsolution间隙固溶体Interstitialsolution端际固溶体Terminalsolution有序固溶体Orderedsolution无序固溶体Disorderedsolution有限固溶体Solutionwithlimitedsolubility无限固溶体Solutionwithunlimitedsolubility理想溶液Idealsolution规则溶液Regularsolution实际溶液Realsolution稀有溶液Dilutesolution 固态溶液 5 偏摩尔量Partialmolarquantities在多组元系统 热力学函数不仅与温度和压力有关 还与各组元的数量 质量 有关 成份也是一个变量 恒温恒压条件下 i组元的偏摩尔量 偏摩尔量和化学位 6 在等温和等压条件下 溶液系统其它组元的数量保持不变时 i组元加入dni时 引起溶液系统容量性质Z改变dZ dZ与dni的比值称为该容量性质Z的偏摩尔量 Z对i组元数量的偏导数 在等温等压和其它组元数量不变的条件下 i组元数量改变1摩尔 溶液系统容量性质Z的改变量 即其溶液的容量性质随i组元数量的变化率 偏摩尔量和化学位 7 偏摩尔量及其之间的关系 偏摩尔量和化学位 8 偏摩尔量及其之间的关系 偏摩尔量和化学位 9 Gibbs方程 偏摩尔量和化学位 10 化学位 i表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时 溶液中i组元改变1mol导致热力学函数的变化 即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化率 化学位 化学势 Chemicalpotential 偏摩尔量和化学位 在等温等压条件下 组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位 11 在任意成分XB处作G曲线的切线 并延长至纵轴 可得到溶液成分为XB时两个组元的化学位 偏摩尔量和化学位 在等温等压条件下 1摩尔二元溶液的吉布斯自由能 12 假设某一个A B二元系统有1摩尔物质 N0 A组元的原子数为NA 摩尔分数为XA B组元的原子数为NB 摩尔分数为XB 在等温等压条件下 A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体 XA XB 1NA NB N0 固态溶液的吉布斯自由能 13 纯A和纯B具有相同的晶体结构 原子配位数为Z 混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体 即混合前后晶体结构相同 原子配位数不变 固态溶液的吉布斯自由能 14 混合前 系统摩尔自由能为G1 混合后 固溶体的摩尔自由能为G2 固态溶液的吉布斯自由能 15 Hm混合过程系统吸收或释放的热能 也是熔解热 Sm混合过程系统熵的变化 在统计热力学中 熵表达为 固体熵来自两个方面的贡献热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目 即固体中产生的振动方式总数 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目 固态溶液的吉布斯自由能 16 混合前原子排列只有一种 因此组态熵为零 Stirling公式 混合后原子排列方式的数目为 1 理想溶液混合过程键能没有变 没有热或体积的变化 混合焓为零 混合后自由能变化只来自熵的变化 并且对混合熵有贡献的只有组态熵 固态溶液的吉布斯自由能 固态溶液的吉布斯自由能 18 混合后系统 固溶体 的吉布斯自由能 混合前后系统的自由能变化 固态溶液的吉布斯自由能 19 在等温等压条件下Gibbs自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的 混合前系统自由能G1随组元摩尔数的变化为线性关系 混合形成理想固溶体后系统的自由能G2是下降的 固态溶液的吉布斯自由能 20 随温度升高 组元的摩尔自由能GA和GB下降 溶液自由能曲线也呈现更大的曲率 固态溶液的吉布斯自由能 21 2 规则溶液 准化学模型 混合过程有吸热或放热 混合焓不为零 混合焓仅是由最近邻原子间的结合键能变化产生 A和B体积相同 混合前后体积不发生变化 混合后的原子间距和键能与成份无关 对混合熵有贡献的也只有组态熵 固态溶液的吉布斯自由能 热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目 即固体中产生的振动方式总数 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目 U U U 内能是系统内质点 原子 分子 电子等 动能和势能的总和 22 混合前只存在A A和B B原子对 原子对数目 键数 P1AA和P1BB混合后固溶体中存在A A B B和A B原子对 原子对数目 键数 P2AA P2BB和P2AB混合前后键能不变 每种原子对的结合键能 AA BB和 AB无限远时原子间键能为零 形成固体后的结合键能为负值 结合键越强 键能越负 混合前后内能的变化 固态溶液的吉布斯自由能 U U2 U1 23 固溶体中的原子随机排列 在任一原子位置出现A原子的几率 XA 出现B原子的几率 XB在A周围出现B的几率 XA XB 在B周围出现A的几率 XB XA在A周围出现A的几率 XA XA 在B周围出现B的几率 XB XBA A原子对的几率 XA2 B B原子对的几率 XB2 A B原子对的几率 2XA XB 混合前各原子对数目 混合后固溶体总原子对 总键数 为 混合后各原子对数目 固态溶液的吉布斯自由能 24 固态溶液的吉布斯自由能 P1 P2为混合前后的原子对数目 A A原子对的几率 XA2 B B原子对的几率 XB2 A B原子对的几率 2XA XB U1 U2 U2 U1 U 25 在等温等压条件下 固溶体的Gibbs自由能和组元的化学位随组元成分而变化 固态溶液的吉布斯自由能 U U2 U1 26 不同类原子之间相互作用的强弱不同 导致 不同 异类原子相互作用与同类原子相同 原子完全无序排列 即理想溶液 同类原子相互作用强于异类原子时 混合后同类原子倾向为邻 溶液中倾向于偏聚成富A团或富B团 PAB的数目少于理想溶液中的PAB 异类原子相互作用强于同类原子 混合后异类原子倾向于为邻 使PAB增大 溶液中原子倾向于有序排列 固态溶液的吉布斯自由能 U U2 U1 27 低温 高温 高温 低温 同类原子相互作用强于异类原子 同类原子相互作用弱于异类原子 28 混合前系统自由能随组元摩尔数的变化为线性关系 混合后形成固溶体后系统自由能下降 随组元成分的变化是连续的 单一的和非线性 29 活度系数 活度 将化学位表达为 比较上式可得 化学位 固态溶液的吉布斯自由能 1 理想溶液 1 正偏差 1负偏差 30 组元化学位的图解表示 固态溶液的吉布斯自由能 31 1理想溶液 亨利定律Henry 拉乌尔定律Raoult 固态溶液的吉布斯自由能 Raoult定律 溶液中溶剂的蒸气压与溶剂的摩尔分数Xa成正比 Henry定律 一定温度下 溶质的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数Xi成正比 32 3 真实溶液对于 0的系统 增加A A和B B键数 即原子发生偏聚 会导致系统内能降低 对于 0的系统 增加A B键数 即发生有序化 会导致系统内能降低 原子尺寸有差异 引入应变场 导致内能升高 原子尺寸相差很大时 形成间隙固溶体 需要其它数学模型 固态溶液的吉布斯自由能 理想 原子偏聚 短程有序 长程有序 33 4 A和B混合后形成中间相 化合物 混合后形成新相 其晶体结构不同于A和B两个纯组元的晶体结构 中间相的成分在理想配比时自由能最低 成分偏离理想配比时 自由能较高 自由能曲线呈现U形 曲线曲率大小取决于结合键类型 中间相允许成分在较大范围波动时 曲率较小 反之 曲率较大 稳定区很窄 稳定区较宽 固态溶液的吉布斯自由能 34 固溶体中任何成分的波动都会引起系统自由能的升高 在整个成分范围 所有固溶体都是稳定的 均匀 homogeneous 系统的相平衡 若固溶体中发生成分的波动 分解为两个成分不同 结构相同的均匀部分 1 2 1 2两相的相对数量 摩尔分数 由杠杆定理求的 1 2的系统自由能由联线上的点Gm确定 1 2 作一直线 与自由能曲线相切于s点和t点 对于成分在s点左侧和t点右侧的固溶体 任何成分的波动都会导致系统自由能的升高 固溶体为稳定平衡相 对于成分在s和t之间的固溶体 其任何成分的波动都会引起系统自由能的降低 固溶体不能稳定平衡存在 固溶体会分解为两个成分不同的固溶体 1 2 在平衡态 1和 2的成分由直线与自由能曲线的切点s和t确定 系统自由能由联线s t上的点Gm确定 两平衡相 1和 2的相对量由杠杠定理求的 均匀 homogeneous 系统的相平衡 36 若纯A和B组元的晶体结构不同 在等温等压条件下 需要两条独立自由能曲线 分别代表以A为溶剂形成的固溶体 相 和以B为溶剂形成的固溶体 相 每个自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的 非均匀 heterogeneous 系统的相平衡 37 作一直线 公切线 与两个自由能曲线分别相切于a点和b点 成分在a点左侧 为稳定平衡相 对于成分在b点右侧 为稳定平衡相 成分在a b之间 系统将以 两相共存为稳定平衡态 两个平衡相 和 的成分分别由公切线与自由能曲线的切点a和c确定 系统自由能由a b联线上的点Gm确定 两平衡相 和 的相对量由杠杠定理求的 非均匀 heterogeneous 系统的相平衡 X0处 两相平衡共存时组元在两相中的化学位和活度相等 各符号对应的意义 39 非匀相系统中的三相平衡 多相平衡的公切线原理 非均匀 heterogeneous 系统的相平衡 40 非匀相系统中的亚平衡 非均匀 heterogeneous 系统的相平衡 41 液固相均形成理想溶液 A XB T3 T2 T1 B GL G G GL GL G XLe X e L L 吉布斯自由能与二元相图 相图与自由能曲线关系 简单匀晶相图 A和B具有相同晶体结构 42 吉布斯自由能与二元相图 相图与自由能曲线关系 简单匀晶相图 A和B具有相同晶体结构 43 同类原子吸引力强 低温分解成A和B偏聚的两相 相图与自由能曲线关系 具有溶解度间隙的相图 吉布斯自由能与二元相图 A和B具有相同晶体结构 44 同类原子吸引力强 低温分解成A和B偏聚的两相 A和B具有相同晶体结构 吉布斯自由能与二元相图 45 同类原子吸引力很强 偏聚两相扩展到液相为止 相图与自由能曲线关系 简单共晶相图 A和B具有相同晶体结构 吉布斯自由能与二元相图 46 异类原子吸引力强 在低温形成有序相 T1 T3 T2 吉布斯自由能与二元相图 相图与自由能曲线关系 包含有序化转变的相图 A和B具有相同晶体结构 47 相图与自由能曲线关系 简单共晶相图 A和B具有不同晶体结构 吉布斯自由能与二元相图 48 吉布斯自由能与二元相图 相图与自由能曲线关系 简单共晶相图 A和B具有不同晶体结构 49 异类原子吸引力强 有序相扩展到液相为止 T1 T3 T4 T2 T1 T3 T4 T2 吉布斯自由能与二元相图 相图与自由能曲线关系 包含有序化转变的相图 A和B具有不同晶体结构 对于多组元系统 多相平衡条件 各个组元在各相中的化学位相等 各组元的偏摩尔自由能相等 吉布斯自由能与二元相图 吉布斯相律 F C P 1 2 P 1 3 P 压力不变 二元系统 C 2 1 P 1 F 2 系统由单相组成时 自由度为2 相的成分和温度可独立变化 一次固溶体 包括有限和无限 和成分可变的化合物 二次固溶体 中间相 在一定温度和成分范围平衡存在 固溶体单相区对应相图中一定面积的区域 固溶体的成分即是合金的成分 成分单一的化合物对应于相图中的垂线 2 P 2 F 1 合金系统由两相平衡共存时 自由度为1 两个相的成分和温度不能独立变化 两相在一个温度和成分范围平衡存在 两相区对应相图一定面积的区域 随温度变化 两相的成分和相对数量随温度而变 单质和确定成分的化合物成分在反应过程不变 两相的成分分别沿着与各自单相区相邻的边界 相界 变化在一定温度 两相的成分和相对数量具有确定值 由杠杠定理确定 在加热和冷却过程 合金在两相区将发生两相平衡反应 反应在一定温度范围进行 吉布斯自由能与二元相图 3 C 3 P 3 F 0 合金系统由三相平衡共存时 自由度为零 二元系平衡共存的相数最多为3 三相平衡共存的温度和三个相的成分确定 相图中的水平线对应三相平衡共存的温度 三个单相区与水平线接触点分别对应于三个相的成分 水平线所确定的成分范围即是三相共存的合金成分范围 三相水平线只能与两相区相邻 与单相区为点接触 在加热或冷却过程 成分位于水平线所确定的成分范围的合金在水平线对应的温度将发生三相平衡反应 由与水平线点接触的三个单相区的组成相参与平衡反应 反应类型由三个相的位置和性质确定 三相平衡反应自由度F 0 三个平衡相的成分和反应温度保持不变 反应在恒温下进行 三个相的成分在反应过程保持不变 接触点分别代表了参与反应的三个相的成分 吉布斯自由能与二元相图 1 5相变的热力学分类 首先对相变进行系统分类的是厄伦菲斯 其分类的标记是热力学势及其导数在相变点的连续性 按热力学分类可以把相变分为一级相变和二级相变等 凡是热力学势在相变点连续变化 相等 而其一阶偏导数不连续突变 不相等 称为一级相变 凡是热力学势和其一阶偏导数在相变点连续 相等 而其二阶偏导数不连续突变 不相等 称为二级相变 也称为连续相变或临界现象 依次类推 凡是K 1阶内偏导数在相变点连续 而K阶偏导数不连续突变 称为K类相变 自然界绝大多数相变属于一类和二类相变 相变的热力学分类 一级相变 1 单组元系统在相变点 两相的吉布斯自由能相等 吉布斯自由能的一阶偏导数不相等 吉布斯自由能的一阶偏导数为体积V 熵S 焓H 即在相变点 两相的体积 熵和焓都不相等 发生突变 Classificationofphasetransformations Classificationofphasetransformations 2 多组元系统在相变点 两相的化学位相等 化学位的一阶偏导数不相等 化学位的一阶偏导数为偏摩尔体积 偏摩尔熵 偏摩尔焓 即在相变点 各个组元的偏摩尔体积 偏摩尔熵和偏摩尔焓都不相等 意味着两相的体积 熵和焓都不相等 发生突变 Classificationofphasetransformations 一级相变特征 发生一级相变时 有相变潜热 并伴随有体积的改变 在相变点 两相平衡存在 在相变点两侧通常是能量较低的那个相为稳定相 但由于新相形成需要克服能垒 相变需要驱动力 当相变驱动力不足以克服能垒时 自由能高的那一相也可能亚稳存在 出现稳定相和亚稳定相共