中药化学第六章--萜类化合物.ppt

第六章萜类化合物 本章内容 一 萜类化合物的含义二 结构分类三 理化性质四 提取分离五 波谱法在结构鉴定中的应用 一 萜类化合物的含义 1970年统计已确定结构者约4000种1982年统计超过一万种 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物 如 挥发油 树脂 橡胶以及胡萝卜素等萜类成分中 有些具有生理活性 如 龙脑 山道年和川楝素 驱蛔 穿心莲内酯 抗菌 人参皂苷以及甘草酸等 一 萜类化合物的含义 menthol santonin myrcene protopanaxadiol 一 萜类化合物的含义 上述这些化合物 进行氧化加热后都产生异戊二烯 即 C5H8 定义 凡由异戊二烯聚合衍生的化合物 其分子式符合 C5H8 n通式的 本章内容 一 萜类化合物的含义二 结构分类三 理化性质四 提取分离五 波谱法在结构鉴定中的应用 倍半萜153挥发油 单萜102挥发油 半萜5n 1植物叶 二 萜类的结构分类 萜类化合物的分类及分布 二萜204树脂 苦味质 植物醇 二倍半萜255海绵 植物病菌 三萜306皂苷 树脂 植物乳汁 四萜408植物胡萝卜素 多聚萜 7 5 103至 3 105 C5H8 n橡胶 硬橡胶 分类碳数 C5H8 n存在 二 萜类的结构分类 一 单萜 monoterpenoids 1 链状单萜较重要的化合物是一些含氧衍生物 如 萜醇 萜醛类 二 结构分类 一 单萜 monoterpenoids 2 环状单萜是由焦磷酸香叶酯 GPP 的双键异构化生成焦磷酸橙花酯 nerylpyrophosphate NPP NPP再经双键转位脱去焦磷酸基 生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后 进一步而成薄荷烷衍生物 重要的环状单萜化合物 重要的环状单萜化合物 二 结构分类 一 单萜 monoterpenoids 3 卓酚酮类 troponoides 是一类变形的单萜 其碳架不符合异戊二烯定则 二 结构分类 二 环烯醚萜 iridoids 属双环单萜 蚁臭二醛 iridoidial 的缩醛衍生物 含环戊烷结构单元 具环状单萜的特点 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质 其生物合成途径不同于单萜 不是经由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径 生物合成途径如下 二 结构分类 二 环烯醚萜 iridoids 环烯醚萜 二 结构分类 二 环烯醚萜 iridoids 二 结构分类 二 环烯醚萜 iridoids 化学性质1 半缩醛 OH 使苷元不稳定 易分解 易聚合 故难得到结晶苷元 2 呈色反应 二 结构分类 二 环烯醚萜 iridoids 化学性质3 双键性质 如 车叶草苷四乙酸酯 二 结构分类 三 倍半萜 sesquiterpenoids 由3个异戊二烯单位构成 含15个碳原子 分布在植物和微生物界 多以挥发油的形式存在 是挥发油高沸程部分的主要组成成分 数目和结构骨架类型 萜类中最多的一类成分 迄今结构骨架超过200余种 化合物数千种 分类 无环倍半萜 环状倍半萜 薁类衍生物 二 结构分类 三 倍半萜 sesquiterpenoids 1 无环倍半萜 二 结构分类 三 倍半萜 sesquiterpenoids 2 环状倍半萜 二 结构分类 三 倍半萜 sesquiterpenoids 2 环状倍半萜 二 结构分类 四 二萜 diterpenoids 由4个异戊二烯单位构成 含20个碳原子 分两类 1 链状二萜2 环状二萜1 链状二萜 二 结构分类 四 二萜 diterpenoids 2 环状二萜 存在于植物中环状二萜类 较重要的有 属双环二萜类化合物具有抗炎作用但水溶性不好 为增强穿心莲内酯水溶性 将其制备成衍生物 二 结构分类 四 二萜 diterpenoids 2 环状二萜 紫杉醇 taxol 又称红豆杉醇 属三环二萜类 1972年底美国FDA批准上市 临床用于治疗卵巢癌 乳腺癌和肺癌疗效较好 二 结构分类 四 二萜 diterpenoids 2 环状二萜 解决紫杉醇 taxol 的资源问题 含量低 半合成 为紫杉醇的前体物 是半合成品的母体 在红豆杉的针叶和小枝中含0 1 二 结构分类 五 二倍半萜 sesterterpenoids 该类化合物数量少 约有6种类型30余种化合物 本章内容 一 萜类化合物的含义二 结构分类三 理化性质四 提取分离五 波谱法在结构鉴定中的应用 三 萜类化合物的理化性质 一 物理性质 1 性状 1 形态 单萜 倍半萜 多具有特殊香气的油状液体 常温可挥发或低熔点的固体 沸点 单萜 倍半萜 分子量 双键的增加 挥发性降低 熔点和沸点增高 用分馏法进行分离 三 萜类化合物的理化性质 一 物理性质 1 性状 1 形态 二萜和二倍半萜 多为结晶性固体 2 味 多具苦味 萜类又称苦味素 3 旋光和折光性多具有不对称碳原子 且多有异构体 三 萜类化合物的理化性质 一 物理性质 2 溶解度 萜类亲脂性强 易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水具内酯结构的萜类 溶于碱水 酸化析出 用于分离纯化 萜类对高热 光和酸碱较为敏感 或氧化 或重排 引起结构改变 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 1 加成反应2 氧化反应3 脱氢反应4 分子重排 1 加成反应加成产物通常具有结晶性 识别双键的存在及不饱和度 分离纯化 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 反应时间过长或温度过高 使双键发生加成 并形成不可逆的双键加成物 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 1 加成反应2 氧化反应3 脱氢反应4 分子重排 2 氧化反应用途 测定分子中双键的位置 萜类醛酮的合成 常用的氧化剂有 臭氧 铬酐 三氧化铬 四醋酸铅 高锰酸钾 二氧化硒等 例 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 臭氧的氧化反应 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 1 加成反应2 氧化反应3 脱氢反应4 分子重排 3 脱氢反应脱氢反应通常在惰性气体的保护下 用铂黑或钯做催化剂 将萜类成分与硫或硒共热 200 300 而实现脱氢 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 三 萜类化合物的理化性质 二 化学性质 1 加成反应2 氧化反应3 脱氢反应4 分子重排 4 分子重排萜类 特别是双环萜在发生加成 消除或亲核性取代反应时 常常发生碳架的改变 产生Wagner Meerwein重排 目前工业上由 蒎烯合成樟脑的过程 就是应用Wagner Meerwein重排再氧化制得 本章内容 一 萜类化合物的含义二 结构分类三 理化性质四 提取分离五 波谱法在结构鉴定中的应用 四 萜类化合物的提取分离 一 提取 单萜 倍半萜多为挥发油的组成成分 它们的提取分离方法将在挥发油中论述 环烯醚萜多以单糖苷的形式存在 亲水性较强 倍半萜内酯类成分 易发生结构的重排 二萜类成分 易聚合而树脂化引起结构变化 宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材 尽可能避免酸 碱的处理 四 萜类化合物的提取分离 二 分离 1 结晶法2 柱层析法吸附剂 硅胶 氧化铝 中性 等3 利用特殊功能团结构中常含有 内酯 双键 羰基等官能团 可制成衍生物 碱溶酸沉等方法 本章内容 一 萜类化合物的含义二 结构分类三 理化性质四 提取分离五 波谱法在结构鉴定中的应用 五 波谱法在结构鉴定中的应用 一 紫外光谱具有共轭双键 羰基与双键构成共轭体系 紫外光区产生吸收 一般最大吸收峰为 共轭双烯 max215 270 不饱和羰基 max220 250 五 波谱法在结构鉴定中的应用 二 红外光谱 萜类多含有双键 共轭双键 甲基 偕二甲基 环外亚甲基 含氧官能团等 如 偕二甲基在 max1370cm 1 吸收峰裂分 出现二条吸收带 内酯类 max1700cm 1 1800cm 1 强峰为羰基的特征吸收峰 五 波谱法在结构鉴定中的应用 二 红外光谱 在饱和内酯环中 随着内酯环碳原子数的减少 环的张力增大 吸收波长向高波数移动 六元环内酯羰基 max1735cm 1五元环 max1770cm 1四元环 max1840cm 1 五 波谱法在结构鉴定中的应用 三 质谱 由于萜的基本母核多 且无稳定的芳香环 芳杂环及脂杂环结构系