苷类(glycosides)PP讲义

第四章 苷类 glycosides 苷类又称配糖体 以前植物化学中称为苷 而生物化学中多称为苷 现统一苷类又称配糖体 以前植物化学中称为苷 而生物化学中多称为苷 现统一苷类又称配糖体 以前植物化学中称为苷 而生物化学中多称为苷 现统一 称为苷 苷是糖和非糖部分结合而成 可以看成是糖的衍生物 称为苷 苷是糖和非糖部分结合而成 可以看成是糖的衍生物 称为苷 苷是糖和非糖部分结合而成 可以看成是糖的衍生物 由于糖在植物界分布的非常广 是植物体内的重要物质 它可与其它同时存在由于糖在植物界分布的非常广 是植物体内的重要物质 它可与其它同时存在由于糖在植物界分布的非常广 是植物体内的重要物质 它可与其它同时存在 各种类型的天然成分能形成苷 所以苷类在植物界也就分布很广泛 对于苷的各种类型的天然成分能形成苷 所以苷类在植物界也就分布很广泛 对于苷的各种类型的天然成分能形成苷 所以苷类在植物界也就分布很广泛 对于苷的 研究受到重视是因为很多的苷类成分具有很强的生物活性 如人参皂苷 番泻研究受到重视是因为很多的苷类成分具有很强的生物活性 如人参皂苷 番泻研究受到重视是因为很多的苷类成分具有很强的生物活性 如人参皂苷 番泻 苷苷苷A A A等 等 等 苷的结构苷的结构苷的结构 苷的分类苷的分类苷的分类 苷的通性苷的通性苷的通性 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 苷的提取和分离苷的提取和分离苷的提取和分离 苷的结构研究苷的结构研究苷的结构研究 第一节第一节第一节 苷的结构苷的结构苷的结构 苷是一类由糖或糖的衍生物如氨基糖 糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端苷是一类由糖或糖的衍生物如氨基糖 糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端苷是一类由糖或糖的衍生物如氨基糖 糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端 基碳原子连接而成的化合物 基碳原子连接而成的化合物 基碳原子连接而成的化合物 其中非糖部分称为苷元或配基 其连接的键则称为苷键 其中非糖部分称为苷元或配基 其连接的键则称为苷键 其中非糖部分称为苷元或配基 其连接的键则称为苷键 可以包括几乎所有类型的天然化合物 可以包括几乎所有类型的天然化合物 可以包括几乎所有类型的天然化合物 二 糖部分 二 糖部分 二 糖部分 苷中与苷元相连的糖有单糖 双糖 甚至有叁糖等 苷中与苷元相连的糖有单糖 双糖 甚至有叁糖等 苷中与苷元相连的糖有单糖 双糖 甚至有叁糖等 由于单糖有由于单糖有由于单糖有 及及及 两种端基异构体 因此形成的苷也有两种端基异构体 因此形成的苷也有两种端基异构体 因此形成的苷也有 苷和苷和苷和 苷之分 苷之分 苷之分 在天然的苷类中 由在天然的苷类中 由在天然的苷类中 由D D D型糖衍生而成的苷 多为型糖衍生而成的苷 多为型糖衍生而成的苷 多为 苷 例如苷 例如苷 例如 D D D 葡萄糖苷 葡萄糖苷 葡萄糖苷 而由而由而由L L L型糖衍生的苷 多为型糖衍生的苷 多为型糖衍生的苷 多为 苷 例如苷 例如苷 例如 L L L 鼠李糖苷 鼠李糖苷 鼠李糖苷 例如 例如 例如 D D D 葡萄糖苷和葡萄糖苷和葡萄糖苷和 L L L 鼠李糖苷 鼠李糖苷 鼠李糖苷 第二节第二节第二节 苷的分类苷的分类苷的分类 一 按苷元的化学结构分类一 按苷元的化学结构分类一 按苷元的化学结构分类 黄酮苷 蒽醌苷 香豆素苷 木脂素苷等 黄酮苷 蒽醌苷 香豆素苷 木脂素苷等 黄酮苷 蒽醌苷 香豆素苷 木脂素苷等 原存在于植物体内的苷称为原生苷 原存在于植物体内的苷称为原生苷 原存在于植物体内的苷称为原生苷 水解后失去一部分糖的称为次生苷 水解后失去一部分糖的称为次生苷 水解后失去一部分糖的称为次生苷 根据苷键原子的不同 可分为根据苷键原子的不同 可分为根据苷键原子的不同 可分为O O O 苷 苷 苷 S S S 苷 苷 苷 N N N 苷和苷和苷和C C C 苷 其中最常见的是苷 其中最常见的是苷 其中最常见的是O O O 苷 苷 苷 1 1 1 O O O 苷苷苷 包括醇苷 酚苷 氰苷 酯苷和吲哚苷等 包括醇苷 酚苷 氰苷 酯苷和吲哚苷等 包括醇苷 酚苷 氰苷 酯苷和吲哚苷等 酚苷是通过酚羟基而成的苷 酚苷是通过酚羟基而成的苷 酚苷是通过酚羟基而成的苷 氰苷主要是指一类氰苷主要是指一类氰苷主要是指一类 羟腈的苷 羟腈的苷 羟腈的苷 酯苷的苷元以羧基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分子水后而成的苷 酯苷的苷元以羧基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分子水后而成的苷 酯苷的苷元以羧基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分子水后而成的苷 2 2 2 S S S 苷苷苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷 3 3 3 N N N 苷苷苷 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N N N 苷 苷 苷 4 4 4 C C C 苷苷苷 是一类糖基不通过是一类糖基不通过是一类糖基不通过O O O原子 而直接以原子 而直接以原子 而直接以C C C原子与苷元的原子与苷元的原子与苷元的C C C原子相连的苷称为原子相连的苷称为原子相连的苷称为C C C 苷 苷 苷 按苷的特殊性质分类 如皂苷 按苷的特殊性质分类 如皂苷 按苷的特殊性质分类 如皂苷 按生理作用分类 如强心苷 按生理作用分类 如强心苷 按生理作用分类 如强心苷 按糖的名称分类 如木糖苷 葡萄糖苷等 按糖的名称分类 如木糖苷 葡萄糖苷等 按糖的名称分类 如木糖苷 葡萄糖苷等 按连接单糖基的数目分类 如单糖苷 双糖苷 叁糖苷等 按连接单糖基的数目分类 如单糖苷 双糖苷 叁糖苷等 按连接单糖基的数目分类 如单糖苷 双糖苷 叁糖苷等 按连接的糖链数目分类 如单糖链苷 双糖链苷 按连接的糖链数目分类 如单糖链苷 双糖链苷 按连接的糖链数目分类 如单糖链苷 双糖链苷 第三节第三节第三节 苷的通性苷的通性苷的通性 一 一般形态一 一般形态一 一般形态 苷类多是固体 多为无定形粉末 含糖少的可有一定晶形 易吸潮 苷类苷类多是固体 多为无定形粉末 含糖少的可有一定晶形 易吸潮 苷类苷类多是固体 多为无定形粉末 含糖少的可有一定晶形 易吸潮 苷类 一般无味 也有极苦的 如也有很甜的但极少 如甜菊苷比蔗糖甜一般无味 也有极苦的 如也有很甜的但极少 如甜菊苷比蔗糖甜一般无味 也有极苦的 如也有很甜的但极少 如甜菊苷比蔗糖甜300300300倍 而无倍 而无倍 而无 热卡 这主要是苷元的特征所致 热卡 这主要是苷元的特征所致 热卡 这主要是苷元的特征所致 苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂 性有机溶剂 性有机溶剂 性有机溶剂 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂 性有机溶剂 性有机溶剂 性有机溶剂 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强 则水溶性增强 含糖越多 水溶性越强 难溶于亲脂 性有机溶剂 性有机溶剂 性有机溶剂 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 苷元一般为亲脂性强 水中的溶解度低 亲脂性有机溶剂中的溶解度大 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 注 碳苷与氧苷不同 无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小 苷分子中因接有糖 所以均有旋光性 且多为左旋 苷分子中因接有糖 所以均有旋光性 且多为左旋 苷分子中因接有糖 所以均有旋光性 且多为左旋 苷元有无旋光性取决于结构中有无手性碳原子 苷元有无旋光性取决于结构中有无手性碳原子 苷元有无旋光性取决于结构中有无手性碳原子 四 显色反应四 显色反应四 显色反应 MolishMolishMolish反应 浓硫酸反应 浓硫酸反应 浓硫酸 萘酚反应 萘酚反应 萘酚反应 第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 苷键的裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应 苷键的裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应 苷键的裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应 我们知道苷键是苷分子中特有的化学键 它具有缩醛结构 在酸性条件下不稳我们知道苷键是苷分子中特有的化学键 它具有缩醛结构 在酸性条件下不稳我们知道苷键是苷分子中特有的化学键 它具有缩醛结构 在酸性条件下不稳 定 易被稀酸催化水解 定 易被稀酸催化水解 定 易被稀酸催化水解 常用的酸有盐酸 硫酸 醋酸 甲酸等 常用的酸有盐酸 硫酸 醋酸 甲酸等 常用的酸有盐酸 硫酸 醋酸 甲酸等 以以以O O O 苷中的葡萄糖苷为例 其反应历程如下 苷中的葡萄糖苷为例 其反应历程如下 苷中的葡萄糖苷为例 其反应历程如下 由此可见 酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的由此可见 酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的由此可见 酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的 关系 只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解的进行 所以水解的难易应关系 只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解的进行 所以水解的难易应关系 只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解的进行 所以水解的难易应 从苷键原子 糖及苷元三方面来综合分析 从苷键原子 糖及苷元三方面来综合分析 从苷键原子 糖及苷元三方面来综合分析 N N N 苷苷苷 O O O 苷苷苷 S S S 苷苷苷 C C C 苷 苷 苷 氨基糖较羟基糖难水解 羟基糖又较去氧糖难水解 氨基糖较羟基糖难水解 羟基糖又较去氧糖难水解 氨基糖较羟基糖难水解 羟基糖又较去氧糖难水解 2 2 2 氨基糖苷氨基糖苷氨基糖苷 2 2 2 羟基糖苷羟基糖苷羟基糖苷 3 3 3 去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷 2 2 2 去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷 2 3 2 3 苷键和苷键和苷键和 苷键苷键苷键 苷键苷键苷键 五 氧化开裂反应 五 氧化开裂反应 五 氧化开裂反应 SmighSmighSmigh降解法 降解法 降解法 虽然此法对苷元结构容易改变的苷以及虽然此法对苷元结构容易改变的苷以及虽然此法对苷元结构容易改变的苷以及C C C 苷水解研究特别适宜 苷水解研究特别适宜 苷水解研究特别适宜 第五节第五节第五节 苷的提取与分离苷的提取与分离苷的提取与分离 一 苷的提取一 苷的提取一 苷的提取 苷类的提取 首先要考虑到苷的水解性质 苷类的提取 首先要考虑到苷的水解性质 苷类的提取 首先要考虑到苷的水解性质 在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的细胞中 因此在提取苷时 必在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的细胞中 因此在提取苷时 必在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的细胞中 因此在提取苷时 必 须设法抑制或破坏酶的活性 须设法抑制或破坏酶的活性 须设法抑制或破坏酶的活性 新鲜药材的快速干燥 新鲜药材的快速干燥 新鲜药材的快速干燥 沸水提取 沸水提取 沸水提取 60 60 60 以上乙醇提取或用甲醇提取以上乙醇提取或用甲醇提取以上乙醇提取或用甲醇提取 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 新鲜药材加硫酸铵均可抑制酶的活性 新鲜药材加硫酸铵均可抑制酶的活性 新鲜药材加硫酸铵均可抑制酶的活性 同时在提取过程中还须尽量勿与酸或碱接触 以免发生水解 否则可能提取得同时在提取过程中还须尽量勿与酸或碱接触 以免发生水解 否则可能提取得同时在提取过程中还须尽量勿与酸或碱接触 以免发生水解 否则可能提取得 到的是次生苷而不是原生苷 到的是次生苷而不是原生苷 到的是次生苷而不是原生苷 常用苷的分离纯化方法 常用苷的分离纯化方法 常用苷的分离纯化方法 1 1 1 溶剂处理法 包括根据溶解度的差异 酸 碱性的差异等 溶剂处理法 包括根据溶解度的差异 酸 碱性的差异等 溶剂处理法 包括根据溶解度的差异 酸 碱性的差异等 2 2 2 铅盐处理法 铅盐处理法 铅盐处理法 碱式醋酸铅能沉淀包括一元酚或多元酚性的成分 如酚苷 蒽醌苷 黄酮苷及碱式醋酸铅能沉淀包括一元酚或多元酚性的成分 如酚苷 蒽醌苷 黄酮苷及碱式醋酸铅能沉淀包括一元酚或多元酚性的成分 如酚苷 蒽醌苷 黄酮苷及 中性皂苷等 沉淀范围更广 请记住要脱铅 中性皂苷等 沉淀范围更广 请记住要脱铅 中性皂苷等 沉淀范围更广 请记住要脱铅 大孔树脂是一种不含交换基团的具有大孔结构的高分子吸附剂 大孔树脂是一种不含交换基团的具有大孔结构的高分子吸附剂 大孔树脂是一种不含交换基团的具有大孔结构的高分子吸附剂 吸附柱色谱 常用吸附剂 氧化铝或硅胶 聚酰胺等 吸附柱色谱 常用吸附剂 氧化铝或硅胶 聚酰胺等 吸附柱色谱 常用吸附剂 氧化铝或硅胶 聚酰胺等 分配柱色谱 分配柱色谱 分配柱色谱 正相色谱正相色谱正相色谱 以水饱和的溶剂系统作为流动相 以水饱和的溶剂系统作为流动相 以水饱和的溶剂系统作为流动相 反相色谱反相色谱反相色谱 固定相为固定相为固定相为R R R P P P 18 18 18 或或或R R R P P P 8 8 8等 为等 为等 为ReversedReversedReversed phasephasephase缩写 缩写 缩写 排阻色谱 凝胶色谱法 多以葡萄糖凝胶排阻色谱 凝胶色谱法 多以葡萄糖凝胶排阻色谱 凝胶色谱法 多以葡萄糖凝胶SephadexGSephadexGSephadexG或或或SephadexSephadexSephadex LH 20LH 20LH 20作填充剂 作填充剂 作填充剂 分子筛的作用 分子筛的作用 分子筛的作用 第六节第六节第六节 苷的结构研究苷的结构研究苷的结构研究 苷类的结构研究主要包括苷元的结构研究 糖的鉴定 糖链的结构测定及苷键苷类的结构研究主要包括苷元的结构研究 糖的鉴定 糖链的结构测定及苷键苷类的结构研究主要包括苷元的结构研究 糖的鉴定 糖链的结构测定及苷键 构型的研究等几个方面的内容 构型的研究等几个方面的内容 构型的研究等几个方面的内容 苷的结构鉴定一般通过以下各项程序进行 苷的结构鉴定一般通过以下各项程序进行 苷的结构鉴定一般通过以下各项程序进行 二 分子式的测定 二 分子式的测定 二 分子式的测定 测定质谱测定质谱测定质谱 电子轰击质谱 电子轰击质谱 电子轰击质谱 EI MSEI MSEI MS 化学电离质谱 化学电离质谱 化学电离质谱 CI MSCI MSCI MS 场解吸质谱场解吸质谱场解吸质谱 FDMSFDMSFDMS 快原子轰击质谱 快原子轰击质谱 快原子轰击质谱 FAB MSFAB MSFAB MS 高分辨质谱 高分辨质谱 高分辨质谱 HR MSHR MSHR MS 高分辨快原子高分辨快原子高分辨快原子 轰击质谱 轰击质谱 轰击质谱 HR FAB MSHR FAB MSHR FAB MS 将苷用酸或酶进行水解 得到苷元和各种单糖 分别进行鉴定 将苷用酸或酶进行水解 得到苷元和各种单糖 分别进行鉴定 将苷用酸或酶进行水解 得到苷元和各种单糖 分别进行鉴定 1 1 1 苷元的结构鉴定 苷元的结构鉴定 苷元的结构鉴定 几乎各类型天然化合物都可成为苷元 它们结构提鉴定将在各章节介绍 几乎各类型天然化合物都可成为苷元 它们结构提鉴定将在各章节介绍 几乎各类型天然化合物都可成为苷元 它们结构提鉴定将在各章节介绍 通常采用通常采用通常采用PCPCPC TLCTLCTLC或或或GLCGLCGLC HPLCHPLCHPLC等方法对水解液进行鉴定 等方法对水解液进行鉴定 等方法对水解液进行鉴定 糖类的纸层析常用水饱和的有机溶剂作为展开剂 其中以正丁醇糖类的纸层析常用水饱和的有机溶剂作为展开剂 其中以正丁醇糖类的纸层析常用水饱和的有机溶剂作为展开剂 其中以正丁醇 醋酸醋酸醋酸 水水水 BAWBAWBAW 和水饱和的苯酚两种系统应用最为常见 和水饱和的苯酚两种系统应用最为常见 和水饱和的苯酚两种系统应用最为常见 上述纸层和薄层所用的显色剂常用苯胺上述纸层和薄层所用的显色剂常用苯胺上述纸层和薄层所用的显色剂常用苯胺 邻苯二甲酸试剂 邻苯二甲酸试剂 邻苯二甲酸试剂 气相层析 气相层析 气相层析 GLCGLCGLC 液相层析 液相层析 液相层析 HPLCHPLCHPLC 利用光谱进行测定 利用光谱进行测定 利用光谱进行测定 利用质谱 苷 利用质谱 苷 利用质谱 苷 M M M 苷元 苷元 苷元 M M M 来推算来推算来推算 利用氢谱 糖端基质子的信号数目来确定苷中糖分子的数目利用氢谱 糖端基质子的信号数目来确定苷中糖分子的数目利用氢谱 糖端基质子的信号数目来确定苷中糖分子的数目 利用碳谱 根据苷分子总碳数利用碳谱 根据苷分子总碳数利用碳谱 根据苷分子总碳数 苷元碳数来推算苷元碳数来推算苷元碳数来推算 1 1 1 苷元和糖之间连接位置的确定 苷元和糖之间连接位置的确定 苷元和糖之间连接位置的确定 通过间接的经典方法来确定 现在己被通过间接的经典方法来确定 现在己被通过间接的经典方法来确定 现在己被13 1313CNMR CNMRCNMR所取代 所取代 所取代 2 2 2 糖与糖之间连接位置的确定 糖与糖之间连接位置的确定 糖与糖之间连接位置的确定 某苷全甲基化后再甲醇解 得到某苷全甲基化后再甲醇解 得到某苷全甲基化后再甲醇解 得到1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4 四甲氧基吡喃鼠李糖和四甲氧基吡喃鼠李糖和四甲氧基吡喃鼠李糖和3 3 3 羟基羟基羟基 1 1 1 2 2 2 4 4 4 6 6 6 四甲氧基吡喃葡萄糖 该苷的结构是 苷元以四甲氧基吡喃葡萄糖 该苷的结构是 苷元以四甲氧基吡喃葡萄糖 该苷的结构是 苷元以R R R表示 表示 表示 A A A R O R O R O 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 B B B R O R O R O 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 C C C R O R O R O 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 D D D R O R O R O 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 E E E R O R O R O 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 某苷全甲基化后再甲醇解 得到某苷全甲基化后再甲醇解 得到某苷全甲基化后再甲醇解 得到1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4 四甲氧基吡喃鼠李糖和四甲氧基吡喃鼠李糖和四甲氧基吡喃鼠李糖和3 3 3 羟基羟基羟基 1 1 1 2 2 2 4 4 4 6 6 6 四甲氧基吡喃葡萄糖 该苷的结构是 苷元以四甲氧基吡喃葡萄糖 该苷的结构是 苷元以四甲氧基吡喃葡萄糖 该苷的结构是 苷元以R R R表示 表示 表示 A A A R O R O R O 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 B B B R O R O R O 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 C C C R O R O R O 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 D D D R O R O R O 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 E E E R O R O R O 鼠李糖基鼠李糖基鼠李糖基 葡萄糖基葡萄糖基葡萄糖基 早期的方法主要是缓和水解法 即用稀酸水解 和酶水解法 将苷的糖链水解早期的方法主要是缓和水解法 即用稀酸水解 和酶水解法 将苷的糖链水解早期的方法主要是缓和水解法 即用稀酸水解 和酶水解法 将苷的糖链水解 成较小的片段 各种低聚糖 然后分析这些低聚糖的连接顺序 成较小的片段 各种低聚糖 然后分析这些低聚糖的连接顺序 成较小的片段 各种低聚糖 然后分析这些低聚糖的连接顺序 近年质谱分析也用于糖链连接顺序的研究 在快原子轰击质谱 近年质谱分析也用于糖链连接顺序的研究 在快原子轰击质谱 近年质谱分析也用于糖链连接顺序的研究 在快原子轰击质谱 FABFABFAB MSMSMS 中有中有中有 时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰 如果单糖的质量不同 可由时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰 如果单糖的质量不同 可由时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰 如果单糖的质量不同 可由 此确定糖的连接顺序 此确定糖的连接顺序 此确定糖的连接顺序 糖与糖之间的苷键和糖与非糖部分的苷键 本质上都是缩醛键 也都存在端基糖与糖之间的苷键和糖与非糖部分的苷键 本质上都是缩醛键 也都存在端基糖与糖之间的苷键和糖与非糖部分的苷键 本质上都是缩醛键 也都存在端基 碳原子的构型问题 测定苷键构型主要有以下三种方法 碳原子的构型问题 测定苷键构型主要有以下三种方法 碳原子的构型问题 测定苷键构型主要有以下三种方法 麦芽糖酶能水解的为麦芽糖酶能水解的为麦芽糖酶能水解的为 苷键 苷键 苷键 而苦杏仁苷酶能水解的为而苦杏仁苷酶能水解的为而苦杏仁苷酶能水解的为 苷键 苷键 苷键 但必须注意并非所有的但必须注意并非所有的但必须注意并非所有的 苷键都能为苦杏仁苷酶所水解 苷键都能为苦杏仁苷酶所水解 苷键都能为苦杏仁苷酶所水解 2 2 2 利用 利用 利用KlyneKlyneKlyne经验公式计算苷键构型经验公式计算苷键构型经验公式计算苷键构型 和和和 吡喃醛糖甲苷的分子比旋度吡喃醛糖甲苷的分子比旋度吡喃醛糖甲苷的分子比旋度 例例例 豆甾醇豆甾醇豆甾醇 D D D 葡萄糖苷的苷键构型的计算 葡萄糖苷的苷键构型的计算 葡萄糖苷的苷键构型的计算 豆甾醇豆甾醇豆甾醇 D D D 葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷 分子量分子量分子量 574 574 574 豆甾醇豆甾醇豆甾醇 分子量分子量分子量 412 412 412 273 03 273 03 273 03 o o o 210