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第二章均相反应动力学基础 均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应 烃类的高温裂解为气相均相反应 而酸碱中和 酯化反应为典型的液相反应 这里均相是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的 均相反应的特点 必须是均相体系 微观条件 强烈的混合手段 宏观条件 反应速度远小于分子扩散速度反应过程不存在相界面 过程总速度由化学反应本身决定 基本概念与术语 反应动力学 是研究各种因素 如温度 压力 组成 催化剂 溶剂等 对反应速率 反应产物分布的影响 并确定这些影响因素与反应速率之间的定量关系 数学模型 速率方程 为工业反应装置的选型 设计计算和反应的操作分析提供理论依据 化学计量方程是表示各反应物 生成物在反应过程中量的变化关系的方程 如方程N2 3H2 2NH3表示 每反应掉1mol的N2 同时反应掉3mol的H2 并生成2mol的NH3上式也可以写成如下的一般化形式 2NH3 N2 3H2 0其中 2 1 3分别是NH3 N2和H2的计量系数 注意与化学方程式的区别 一个由S个组分参予的反应体系 其计量方程可写成 1Al 2A2 SAS 0式中 Ai表示i组分 i为i组分的计量系数 规定反应物的计量系数为负 反应产物的计量系数为正 说明 计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系 与反应的实际历程无关 在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子 用 个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应 必须用两个 或更多 计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应 称为复合反应 2 1化学反应速率2 2反应速率方程2 3温度对反应速率的影响2 4复合反应2 5反应速率方程的变换与积分2 6多相催化与吸附2 7多相催化反应动力学2 8动力学参数的确定2 9建立速率方程的步骤 2 1化学反应速率 任何化学反应都以一定速率进行 通常以单位时间内单位反应体积内反应物系中某一反应组分的反应量来定义速率 反应 2 1 2 2 的反应速率 根据上述定义可分别以反应组分A B及R的反应量表示如下 由化学计量学知 反应物转化量与反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系 即 2 3 这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率 其与相应的化学计量系数之比恒为定值 于是 反应速率的定义式又可写成 2 4 根据反应进度的定义 式 2 4 变为 2 4a 式 2 4 或式 2 4a 是反应速率的普遍定义式 不受选取反应组分的限制 知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计算的反应速率 在复杂反应系统的动力学计算中 应用的概念最为方便 对于连续流动系统 可以定义为 因为 代入式 2 2 中的第一式则得 对于恒容过程 V为常数 式 2 5 便变成了经典化学动力学所常用的反应速率定义式 2 5 2 6 2 7 化学反应速率的其他形式 对于多相反应 也有用相界面积a代替反应体积Vr来定义反应速率的 此时反应速率式表示为 当反应有固相参予时 特别是那些采用固体催化剂的反应 往往基于固体的质量W来定义反应速率 此时的表示式为 注意 均相反应一般都是基于反应体积来表示其反应速率 多相反应则三种方式都有采用 所以在应用时必须注意 特别是采用反应体积表示时 应分清是指一个相的体积还是所有相的体积之和 这三种方式表示的反应速率可以进行换算 2 2反应速率方程 影响反应速率的因素包括温度 压力 浓度 溶剂和使用的催化剂等 即 r f T C P 溶剂 催化剂 催化剂接触方式 对于均相反应 当溶剂 接触方式确定的时候有 r f T C P 催化剂 当催化剂和使用的溶剂确定时 有r f T C 动力学方程或速率方程 2 11 对于基元反应 根据质量作用定律 式 2 11 可表示为k 反应速率常数是反应温度的函数 即 k f T 反应温度对化学反应速率的影响程度 反应速率常数 反应物浓度对化学反应速率的影响程度 大多数反应为非基元反应 不能用质量作用定律 但通常可以用一系列基元反应步骤来代表 即所谓的反应机理 由此可以推导出该反应的速率方程 例如 设 其反应机理由两个基元反应来代表 如果假定 第一步的速率为控制步骤 慢 总反应速率由该步反应代表 则 第一步达到平衡 所以 则速率方程为 2 2 2几个需澄清的问题 是否也有这样的非基元反应 其速率方程符合质量作用定律的情况呢 回答是肯定的 例如 一氧化氮氧化反应 速率方程为 若反应机理为有第一步达平衡 则 所以 速率方程为 当第二步为控制步骤时 另一方面 还应注意如果实验结果与由所设的反应机理推导得到的速率方程相符合 是否就可以说所设假定的反应机理是正确的呢 仍以一氧化氮的氧化反应为例 当反应机理为且第二步为控制步骤时 推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理推导得到的速率方程式完全一样 出现这种情况时 只能说这是一个可能的反应机理 而不能作肯定的回答 目前绝大多数化学反应的机理还未弄清楚 仍要以实验为基础确定反应速率方程 2 2 3速率方程小结 动力学实验数据与速率方程相符合 仅是证明机理正确的必要条件 而不是充分必要条件 要判断一个反应机理是否正确 还需要通过其他实验手段来证实 例如 上述反应机理中分别假定有中间化合物 NO 3及NO2存在 就需用实验方法予以证实 否则无论是哪一种机理 也仅仅是可能而已 目前绝大多数化学反应的机理还未弄清 仍然是以实验为基础来确定化学反应的速率方程 往往用将浓度及温度对反应速率的影响分离开来的办法来表示速率方程 即 称为幂函数型速率方程 2 2 4化学计量数 1 化学计量数的由来设可逆反应速率方程为 平衡时 rA 0 故有 或 设A B及R均为理想气体 则 或 1 2 由于 1 式与 2 式表示同一个事实 所以有 称 为化学计量数 化学计量数的物理意义 反应机理为 若要生成1molR 则第一步需要出现两次 其余两步各出现一次 若第一步为速率控制步骤 则v 2 化学计量数v是反应机理的各基本步骤中 控制步骤出现的次数 化学计量数v不同于化学计量系数 那么它的物理意义是什么呢 例如 设反应 2 3温度对反应速率的影响 如果反应速率方程可以表示为 r f1 T f2 c f1 T 是温度的影响 当温度一定时 其值一定 通常用阿累尼乌斯方程 Arrhenius law 表示反应速度常数与温度的关系 即 k0 指前因子 其因次与k相同 E 反应的活化能 R 气体常数 对于气相反应 常用分压PA 浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应物系的组成 若相应的反应速率常数分别为kP kc和ky 他们之间存在下列关系 式中P为总压 为总的反应级数 上述关系只适用于理想气体 对于非理想气体混合物 还需加上压缩因子 式 2 26 两边取对数 则有 lnk lnk0 E RT 2 26a lnk对1 T作图 可得 直线 直线的斜率 E RT 2 26 由直线的斜率可决定反应的活化能 注意 不是在所有的温度范围内上面均为直线关系 不能外推 其原因包括 1 速率方程不合适 2 反应过程中反应机理发生变化 3 传质的影响 4 指前因子k0与温度有关 式 2 26 也可写成下列形式 阿累尼乌斯方程的变形 对于可逆反应 可得 由 若反应物系的组成不用浓度而用分压表示 相应地要用KP代替KC 即 因此可得 由热力学知 对于恒压过程 因此得 对于吸热反应 Hr 0 所以 若为放热反应则 Hr 0 故 2 3 2阿累尼乌斯方程几点说明 阿累尼乌斯方程式 2 26 只能在一定的温度范围内适用 所以不能任意外推 在某些情况下lnk与1 T并不成线性关系 这主要可能是由于采用的速率方程不合适 或者在所研究的温度范围内 反应机理发生了变化 化学反应速率总是随温度的升高而增加 极少数者例外 而且呈强烈的非线性关系 即温度稍有改变 反应速率的改变甚为剧烈 所以 温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素 2 3 2温度对反应速率影响 2 可逆反应 不可逆反应 温度越高 反应速率越快 对T求导 由阿累尼乌斯方程得 则 因为r0 所以 对于可逆吸热反应 图2 2可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系 反应速率大小的次序 r4 r3 r2 r1 速率极大点处有 对应于极大点的温度叫做最佳温度TOPT速率为零点处有rA 0对应于速率为零的温度称为平衡温度Te两者之间的关系为 对于可逆放热反应 推导过程如下 令即可得 由于在速率极大点处有 可令即可得 由于在速率为零点处有 从而解得 反应速率大小的次序 r4 r3 r2 r1 TOPT Te 2 4复合反应 在同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时 称为复合反应 2 4 1反应组分的转化率和生成速率定义 单位时间内单位体积反应混合物中某一组分的反应量叫做该组分的转化速率 对反应物而言 为负值 或生成速率 对产物而言 为正值 以表示 值可正可负 当 0时 表示生成速率 当 0时 表示消耗速率成转化速率 对于单一反应 上式可以简化为 ri总是正值 三个反应中只有两个是独立反应 另一个可由其余两个的线性组合得到 独立反应 的定义 反应体系中任何一个反应都不能由其余反应的线性组合得到例如 独立反应 1 并列反应如果反应系统中每个反应的组分各不相同时 这类反应叫做并列反应 例如A P B Q2 平行反应 反应物完全相同而产物不同的一类反应通常是用瞬时选择性表示主副反应的相对大小 A的消耗速率为 2 4 2复合反应的类型 由于 反应的选择性为 PA为生成1mol的P消耗A的mol数 其目的是使选择性最大到100 目的产物P的生成速率为 这样 要提高反应的选择性 可以调整温度和浓度 此外 还可以通过改进催化剂性能的办法实现 这样 选择性为 瞬时选择性 如果P是目的产物 应该使快 而使慢 这样可以得到较高的目的产物收率 对于该连串反应 目的产物P有最大收率Ymax存在 同平行反应类似 也可以通过调整反应温度和浓度 要根据级数和活化能 或改进催化剂等办法来提高反应的选择性 3 连串反应 当一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物时 这类反应称为连串反应 最常见的是氯化反应 2 4 3反应网络 不属于上面的任何一种 是上述一种或多种复合反应的组合 例如对于由萘生产苯酐的过程 反应过程可以表示为 2 5反应速率方程的变换与积分 对于一定的反应系统r f T C 但由于参与反应的各组分的浓度均发生变化 处理时需要注意 在化学反应过程中 各组分浓度变化符合化学计量关系 所以可以用关键组分的转化率来表示反应进程 一 单一反应 设气相反应 反应速率为 设nP0 0 且 根据化学计量关系有 CA CB代入速率方程中 有 可以通过组合式 1 和 2 分离变量 积分等步骤 最后得到反应速率方程的积分形式 而 1 2 当T 常数时 k 常数1 dV 0过程 此时V不变 因为 对于恒容过程有 2 变容情况 只用于气相反应 定义 A 膨胀因子 其意义是转化1mol的A时 反应物总摩尔数的变化 对于理想气体有 等温 等压条件下有 组分反应前转化率为XA时AnA0nA0 nA0XABnB0nB0 nA0XAP0nA0XA总计 此时 而 所以将上面式子整理 分离变量然后积分 得到反应速率方程的积分形式 注意 变容问题 气相体系存在可能 液相体系不可能变容 或变化不大 对于间歇反应过程 一般来说dV 0 如果是流动过程 对于等温条件下的气相反应 当 A 0时 过程变容 因为是恒压过程 2 6多相催化与吸附 一 多相催化作用催化剂的用途 加快反应速度 定向 提高选择性 化学吸附作用结果催化剂的组成 主催化剂 金属或金属氧化物 用于提供反应所需的活性中心 助催化剂 提高活性 选择性和稳定性 助催化剂可以是 结构性的 调变性的 载体 用于 增大接触表面积 改善物理性能 如机械强度 导热性质 抗毒能力等 多相系统 反应在催化剂的活性表面上进行 通常反应步骤包括七步 其中的三步为表面反应 设多相催化反应为 反应由下列几步组成 二 吸附与脱附 1 吸附分类 物理吸附和化学吸附 对比这两种吸附 可以看出他们相互联系与区别 化学吸附在高温下进行 因为高温下物理吸附非常微弱 化学吸附占优势 所以化学吸附对催化反应有贡献 假设 吸附表面在能量上是均匀的 被吸附分子间的作用力可略去不计 单层吸附 惰性组分参与吸附 但不参与反应 2 理想吸附 Langemiur模型 吸附速率 脱附速率吸附的净速率 当吸附达平衡时 净速率为零 即r 0 KA称为吸附平衡常数 它的大小表示气体分子被吸附的强弱 对于弱吸附 KAPA 1 此时 对于强吸附 KAPA 1 此时 单分子吸附等温方程式 吸附平衡常数KA与温度的关系为q为吸附热 T KA 即覆盖率 双分子吸附的情况 A的吸附达到平衡 B的吸附达到平衡 由于 所以 多分子吸附等温式 如果有m种分子同时被吸附 则分子i的覆盖率为在吸附过程中 被吸附的分子发生解离现象时 即分子解离成原子 原子占据一个吸附位 吸附速率 脱附速率 吸附达到平衡 净速率为零 朗格谬尔解离吸附等温方程 真实吸附 焦姆金 Temkin 吸附等温式 假设 推导出吸附式 适用于中等覆盖率的情况 弗列德利希 Freundlich 吸附等温式 假设 推导出吸附式 由 2 7多相催化反应动力学 从反应工程的观点看 多相催化反应的动力学研究 其首要问题是找出反应速率方程 如前所述 多相催化反应是一个多步骤过程 包括吸附 脱附及表面反应等步骤 写出各步骤的速率方程并不困难 吸附及脱附的速率方程上一节已介绍过 表面反应步骤则属于基元反应 可以应用质量作用定律 问题是如何从所确定的反应步骤导出多催化反应的总包速率方程 这就是本节的中心内容 一 定态近似和速率控制步骤假设1 速率控制步骤假设 在构成反应机理的各个基元反应中 如果有一个基元反应慢得多 则它就构成整个反应的速率控制步骤 它的速率即代表反应的速率 2 定常近似假设 若反应过程达到定态 则中间化合物的浓度就不随时间而变化 在整个反应中维持恒定 即dCi dt 0 若达到定态 则串联进行的各反应步骤速度相等 以反应为例 1 表面反应控制此时第三步为速率控制步骤 该步的速率即等于反应速率 得 反应步骤为 前三步达到平衡 应用吸附等温式得 二 多相催化反应速率方程 代入速率方程 得 其中 为该反应的正反应速率常数 为该反应的化学平衡常数 2 A的吸附为控制步骤时速率方程可以写成 其它步骤达平衡可得 B的吸附达平衡 可有 R的脱附达平衡 可有 由表面反应达到平衡 可有 将 B R D的表达式代入 A的表达式 可得 将 A B R的表达式代入 A B R V 1可得 将 A的表达式代入速率方程 得到 3 R的脱附为控制步骤时速率方程可以写成 其它步骤达平衡可得 A的吸附达平衡 可有 B的吸附达平衡 可有 由表面反应达到平衡 可有 将 B A的表达式代入 R的表达式 可得 将 A B R的表达式代入 A B R V 1可得 将 R R的表达式代入速率方程 得到 pApB 若反应的机理为 则速率方程为 其中 为该反应的正反应速率常数 其他情况 控制步骤 若反应的机理为 则速率方程为 其中 为该反应的正反应速率常数 其他情况 控制步骤 若反应的机理为 则速率方程为 其中 为该反应的正反应速率常数 其他情况 控制步骤 若反应物系中含惰性气体I 它虽然不参予化学反应 但如能为催化剂所吸附 则会影响反应速率 若反应的机理为 则速率方程为 其中 为该反应的正反应速率常数 其他情况 控制步骤 动力学模型的总结 双曲线型模型总体上可概括成如下的形式 动力学项 指的是反应速率常数k 它是温度的函数 推动力项 指的是 PAPB PR Kp 如果是可逆反应 推动力项表示离平衡的远近 离平衡越远 推动力越大 反应速率也越大 若为不可逆反应 推动力再不是两项之差 仅包含反应物的分压 此时推动力表示反应进行的程度 吸附项 表明哪些组分被催化剂所吸附 以及各组分吸附的强弱 两种速率模型的比较 双曲线型模型属于多参数模型 一般由假设的反应机理推出 由于它是基于理想吸附得出的 因此 实际应用时往往可通过调整方程中的各个常数 使其与实验结果符合 实际应用时受到一定的限制 幂函数型模型由实验数据归纳 回归得出 形式简单 实用 从反应器设计和分析应用的角度看 最简单的速率方程仍是幕函数型速率方程 因为它不像双曲型速率方程那样含有许多为温度函数的常数 无论在实验数据关联上 还是实用上幕函数型速率方程要简单些 但是 在应用上必须注意不要超出实验操作条件 2 8动力学参数的确定 动力学方程 速率方程 中所含的参数 KA KB k n 实验数据 C t r C T