第19章 滴定分析法ppt课件.ppt

第十九章滴定分析法 19 1滴定分析法概论19 2酸碱滴定法19 3配位滴定法19 4氧化还原滴定法19 5沉淀滴定法 本章学习要求 了解滴定分析法的基本知识掌握酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定和沉淀滴定法的基本原理掌握各种滴定分析法的实际应用 滴定分析法 又称容量分析法 标准溶液 标准溶液 待测溶液 被测物质 指示剂 化学计量关系 酸碱滴定法 络合滴定法氧化还原滴定法 沉淀滴定法 19 1滴定分析法概论 一 滴定分析过程和方法分类 基本术语 滴定 Titration 滴加标准溶液的操作过程化学计量点 Stoichiometricpoint 滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点 指示剂 Indicator 滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点 Endpoint 指示剂变色之点 终点误差 Errorofendpoint 实际分析操作中滴定终点 指示剂变色点 与化学计量点之间的差别而引起的误差 1 滴定分析法对化学反应的要求化学反应按计量关系完成 无副反应反应定量完成 反应完全 99 9 具备合适的消除干扰的方法反应速度快有比较简便的方法确定反应终点 有合适的指示剂 二 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 2 滴定方式及计算直接滴定法返滴定法 回滴法 置换滴定法间接滴定法 加试剂与待测液反应 转换为一种能被定量滴定的物质 适用于不按化学计量关系或有副反应的情况 适用于滴定剂与待测液不发生反应的情况 通过其他反应间接求被测液含量 三 标准溶液的配制 基准物质 基准溶液 标准溶液 已知准确浓度的试剂溶液 配制方法有直接配制和标定两种 基准物质 用以直接配制和标定标准溶液的物质 要求 1 必须具有足够的纯度2 组成与化学式完全相同3 性质稳定4 具有较大的摩尔质量 1 直接法配制标准溶液 一般使用基准试剂或优级纯 标准溶液的配制 2 标定准确称取基准物 溶解后 滴定 2 间接法配制标准溶液 步骤 1 配制溶液配制成近似所需浓度的溶液 3 确定浓度由基准物质量和滴定液体积计算之 四 滴定分析法中的计算 1 被测物质的量n A 与滴定剂的量n B 的关系 直接滴定法 被测组份A与滴定剂B的反应为aA bB cC dD滴至化学计量点时有 置换法或间接法中 一般通过多步反应才完成 通过总反应以确定被测物的量与滴定剂之间的关系 总的计量关系 2 表示浓度和含量的物理量 1 物质的浓度 滴定分析中 两者的关系 2HCl Na2CO3 2NaCl H2CO3nHCl 2nNa2CO3 称取试样的质量ms 测得被测组分的质量为m 则被测组分在试样中的质量分数wA为 滴定剂的浓度cB 消耗体积VB 反应的摩尔比a b 通式 反应 aA bB cC dD被测标液 2 被测物的质量分数计算 解 以邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 作基准物时 KHC8H4O4 OH KC8H4O4 H2OnNaOH nKHC8H4O4mKHC8H4O4 nKHC8H4O4 MKHC8H4O4 nNaOH MKHC8H4O4 cNaOHVNaOH MKHC8H4O4 0 lmol L 1 25 10 3L 204 2g mol 1 0 5g 例 选用邻苯二甲酸氢钾作基准物 标定0 lmol L 1NaOH溶液的准确浓度 应称取基准物多少克 如改用草酸 H2C2O4 2H2O 作基准物 应称取多少克 以H2C2O4 2H2O作基准物 nNaOH 2nH2C2O4 2H2OmH2C2O4 2H2O nH2C2O4 2H2O MH2C2O4 2H2O 0 lmol L 1 25 10 3L 121 6g mol 1 1 2 0 16g由此可见 采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差 采用分子量大的基准试剂好 例 测定工业纯碱中Na2CO3的含量时 称取0 2457g试样 用0 2071mol L 1的HCI标准溶液滴定 以甲基橙指示终点 用去HCI标准溶液21 45mL 求纯碱中Na2CO3的质量分数 解 此滴定反应是 Na2CO3 2HCl 2NaCl H2CO3 19 2酸碱滴定法 一 弱酸 碱 溶液中各物种的分布 分布分数 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数 用 表示 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HAcHA A A cHA 1 一元弱酸 碱 溶液中各物种的分布 HAcAc H cHAc HAc Ac HA A 1 分布分数的一些特征 仅是pH和pKa的函数 与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸 仅与pH有关 A 例计算pH4 00和8 00时HAc的 HAc Ac 解 已知HAc的Ka 1 75 10 5pH 4 00时 pH 8 00时 HAc 5 7 10 4 Ac 1 0 H HAc 0 85 H Ka Ka Ac 0 15 H Ka 对于给定弱酸 对pH作图 分布分数图 不同pH下的 HA与 A HAc的分布分数图 pKa 4 76 分布分数图 HF的分布分数图 pKa 3 17 HA的分布分数图 pKa 分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于 pKa 0 5 pHpKa时 溶液中以A 为主 二元弱酸H2A H2A H HA H A2 cH2CO3 H2CO3 HCO3 CO32 2 二元酸 碱 溶液中各物种的分布 二元弱酸H2A H2A H HA H A2 cH2CO3 H2CO3 HCO3 CO32 n元弱酸HnA HnA H Hn 1A H HA n 1 H An H n 0 H n H n 1Ka1 Ka1Ka2 Kan H n 1Ka1 1 H n H n 1Ka1 Ka1Ka2 Kan n H n H n 1Ka1 Ka1Ka2 Kan Ka1Ka2 Kan 分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡 H2CO3的分布分数图 6 38pKa1 10 25pKa2 酒石酸 H2A 的 pH图 优势区域图 磷酸 H3A 的分布系数图 2 167 2112 32pKa1pKa2pKa3 分布分数的总结 仅是pH和pKa的函数 与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸 仅与pH有关 H n 0 H n H n 1Ka1 Ka1Ka2 Kan H n 1Ka1 1 H n H n 1Ka1 Ka1Ka2 Kan n H n H n 1Ka1 Ka1Ka2 Kan Ka1Ka2 Kan 质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目 1 质子条件式 protonbalanceequation PBE 1 先选零水准 大量存在 参与质子转移的物质 一般选取投料组分及H2O 2 将零水准得质子产物写在等式一边 失质子产物写在等式另一边 3 浓度项前乘上得失质子数注意 同一种物质 只能选择一个形态作为参考水准 二 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 列出质子条件的简易方法 质子参考水准H2O其他参与质子转移的大量存在的组分 得质子产物 失质子产物 H H 例 Na NH4 HPO4水溶液 H H2PO4 2 H3PO4 OH PO43 零水准 H2O NH4 HPO42 H H2PO4 2 H3PO4 OH NH3 PO43 Na2CO3 H HCO3 2 H2CO3 OH Na2HPO4 物料平衡 Material Mass Balance 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度 电荷平衡 ChargeBalance 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 电中性原则 溶液中的其他相关平衡 2 酸碱溶液中氢离子浓度 酸碱溶液的几种类型 强酸碱一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A H3A两性物质HA 共轭酸碱HA A 混合酸碱强 弱 弱 弱 1 强酸碱溶液 强酸 HCl 强碱 NaOH 质子条件 H cNaOH OH 最简式 OH cNaOH 质子条件 H cHCl OH 最简式 H cHCl c2 20kw 2 弱酸 碱 溶液 展开则得一元三次方程 数学处理麻烦 一元弱酸 HA 质子条件式 H A OH 平衡关系式 若 Kaca 20Kw 忽略Kw 即忽略水的酸性 HA ca A ca H OH ca H 近似计算式 展开得一元二次方程 H 2 Ka H caKa 0 求解即可 最简式 若 Kaca 20Kw ca Ka 500 则ca H ca 精确表达式 若 Kaca 20Kw但ca Ka 500酸的解离可以忽略 HA ca得近似式 精确式 1 Kaca 20Kw 2 ca Ka 500 3 Kaca 20Kw ca Ka 500 精确表达式 最简式 例计算0 20mol L 1Cl2CHCOOH的pH pKa 1 26 如不考虑酸的离解 用最简式 pH 0 98 则Er 29 解 Kac 10 1 26 0 20 10 1 96 20Kwc Ka 0 20 10 1 26 100 56 500 一元弱碱处理方式与一元弱酸类似 用Kb代替Ka OH 代替 H 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出 OH 再求 H pH 14 pOH 质子条件式 OH H HB 代入平衡关系式 1 Kbc 20Kw 2 c Kb 500 3 Kbc 20Kw c Kb 500 最简式 3 多元弱酸溶液 二元弱酸 H2A 质子条件 H HA 2 A2 OH 酸碱平衡关系 0 05 可略近似式 以下与一元酸的计算方法相同 Ka1ca 20Kw 忽略二级及以后各步离解 Ka1ca 20Kw 则 0 05 则 ca Ka1 500 例题 见书P345例19 9 4 两性物质溶液 两性物质 在溶液中既起酸 给质子 又起碱 得质子 的作用 多元酸的酸式盐Na2HPO4 NaH2PO4 弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸 质子条件 H H2A A2 OH 精确表达式 酸碱平衡关系式 酸式盐NaHA 若 Ka1和Ka2相差较大 HA c 近似计算式 如果c Ka1 20 则 Ka1 可略 得最简式 若Ka2c 20Kw则Kw可忽略 精确式 Ka1 Ka2较小 HA c Ka2c 20Kw c 20Ka1 pH 1 2 pKa1 pKa2 5 共轭酸碱体系 camol LHA cbmol LNaA PBE HA ca OH H A cb H OH pH 6 酸性 略去 OH pH 8 碱性 略去 H 若ca 20 H cb 20 H 或ca 20 OH cb 20 OH 最简式 计算方法 1 先按最简式计算 OH 或 H 2 再计算 HA 或 A 看其是否可以忽略 如果不能忽略 再按近似式计算 通常情况下 由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH 例 1 0 10mol LNH4Cl 0 20mol LNH3先按最简式 2 0 080mol L二氯乙酸 0 12mol L二氯乙酸钠先用最简式求得 H 0 037mol L ca OH cb OH 结果合理pH 9 56 应用近似式 解一元二次方程 H 10 1 65mol L 1 pH 1 65 pH pKa lg 9 56 cb ca 强酸 HCl 弱酸 HA 质子条件 H cHCl A OH 近似式 忽略弱酸的离解 H cHCl 最简式 6 混合酸碱体系 酸碱平衡关系 两弱酸 HA HB 溶液 质子条件 H A B OH HA cHA HB cHB 酸碱平衡关系 KHAcHA KHBcHB 综合考虑 分清主次 合理取舍 近似计算 酸碱溶液 H 的计算总结 质子条件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H 的精确表达式 近似处理 H 的近似计算式和最简式 二一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A H3A两性物质HA 四共轭酸碱 HA A 五混合酸碱 强 弱 弱 弱 判断条件 确定用近似式或最简式 先用最简式计算 再看是否合理 一强酸碱注意浓度 甲基橙 MO 1 作用原理 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 4酸碱指示剂 红3 1橙4 0黄4 4 甲基橙的 pH图 2 指示剂变色范围 HInH In KHIn In HIn 10 显示In 色 In HIn 0 1 显示HIn色 理论变色范围 pH pKHIn 1 HIn H In 甲基橙MO甲基红MR酚酞PP 3 14 4 4 46 2 8 09 6 4 0 5 0 9 0 常用单一酸碱指示剂 百里酚酞 无色9 4 10 0 浅蓝 10 6蓝 混合指示剂 溴甲酚绿 甲基红5 0 5 1 5 2橙红灰绿 黄 红 绿 橙红 蓝 黄 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 通过颜色互补 使变色范围变窄 变色更敏锐 指示剂选择 pHep与pHsp尽可能接近 以减小滴定误差 滴定曲线 溶液pH随滴定分数 a 变化的曲线 5 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择原理 化学计量点 sp 滴定突跃 SP 0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl H OH H2OKt 1 Kw 1014 00 滴定分数 T nT nA cNaOHVNaOH cHClVHCl 此例 T nNaOH nHCl VNaOH 20 1 强酸碱滴定 3 sp时 T 1 H OH Kt 0 5pH 7 00 4 sp后 OH cNaOH 过量 1 滴定前 T 0 H cHCl 0 1000mol L 1pH 1 00 2 滴定开始到sp前 H cHCl 剩余 0 1 时 T 0 999 H 5 0 10 5mol LpH 4 30 0 1 时 T 1 001 OH 5 0 10 5mol LpH 9 70 0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl 12 52 20 00 2 000 40 00 11 68 2 00 1 100 22 00 sp后 OH cNaOH 过量 10 70 0 20 1 010 20 20 9 70 0 02 1 001 20 02 7 00 0 00 0 00 1 000 20 00 sp H OH 10 7 00 4 30 0 02 0 999 19 98 3 00 0 20 0 99 19 80 sp前 H cHCl 剩余 2 28 2 00 0 90 18 00 滴定前 H cHCl 1 00 20 0 0 00 0 00 H 计算 pH 过量NaOHmL 剩余HClmL T NaOHmL 突跃 强酸碱滴定曲线 0 1000mol L 1HCl 0 1000mol L 1NaOH突跃 9 7 4 3 pH121086420 012 滴定分数T 9 7sp 0 1 4 3sp 0 1 sp7 0 突跃 PP9 0MR6 2MO4 4 PP8 0MR5 0 指示剂选择 浓度对滴定突跃的影响 012 pH12108642 10 79 78 77 05 34 33 3 0 01mol L 10 1mol L 11mol L 1 浓度增大10倍 突跃增加2个pH单位 5 3 8 7 4 3 9 7 3 3 10 7 2 强碱滴定一元弱酸 以0 1000mol L 1NaOH标准溶液滴定20 00mL同浓度HAc溶液为例滴定前由于HAc为一元弱酸 因此则 pH 2 88 滴定开始至化学计量点前形成了HAc Ac 缓冲体系 所以例如当加入NaOH溶液19 98mL时 化学计量点由于终点体系为Ac H2O 因而 化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定 相关数据与强碱滴定强酸相同 例如 当过量0 02mLNaOH溶液时 pH 9 70 滴定突跃 7 75 9 70 0 1000mol LNaOH滴定0 1000mol LHA pKa 4 76 11 68 A OH 1 100 22 00 10 70 A OH 1 010 20 20 10 00 A OH 1 002 20 04 9 70 A OH 1 001 20 02 8 72 A 1 000 20 00 7 76 HA A 0 999 19 98 7 46 HA A 0 998 19 96 6 67 HA A 0 99 19 80 5 71 HA A 0 90 18 00 4 76 HA A 0 50 10 00 2 88 HA 0 00 0 00 H 计算式 pH 组成 a NaOHmL 0 1 pH pKa 3 sp后 OH cNaOH 过量 sp前 滴定前 sp 强碱滴定弱酸滴定曲线 012 pH121086420 HAA A OH 突跃 9 78 77 74 3 HA HCl MOMRPP 滴定突跃明显小多了 7 75 9 70 被滴定的酸愈弱 滴定突跃就愈小 有些甚至没有明显的突跃 化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显 这主要是由于缓冲体系的形成 化学计量点不是中性 而是弱碱性 只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂 例如酚酞 变色范围pH 8 0 10 0 滴定由无色 粉红色 也可选择百里酚蓝 浓度 增大10倍 突跃增加1个pH单位 上限 Ka 增大10倍 突跃增加1个pH单位 下限 影响滴定突跃的因素 滴定突跃 pKa 3 lg Kw cNaOH 剩余 弱酸准确滴定条件 cKa 10 8对于0 1000mol L 1的HA Ka 10 7才能准确滴定 0 1mol L 1HCl NH30 1mol L 1pKb 4 75 突跃处于弱酸性 选甲基红或甲基橙作指示剂 强酸滴定弱碱 8 0 1 滴定的可行性判断 包括能否分步滴定的判断 2 化学计量点pHsp的计算 3 指示剂的选择 解决 3 多元酸 碱 的滴定 多元酸能分步滴定的条件 被滴定的酸足够强 cKan 10 8相邻两步解离相互不影响 lgKa足够大 若 pH 0 2 允许Et 0 3 则需 lgKa 4 滴定化学计量点的pH值的计算 以H3A为例 前提 可以分步滴定sp1 H2A 按酸式盐计算pH 1 2 pKa1 pKa2 sp2 HA2 按酸式盐计算pH 1 2 pKa2 pKa3 sp3 A3 按多元碱计算 pH 0100200300400 T 10 09 4 5 04 4 pKa lgKa2 127 2012 32 5 08 5 16 H3A H2A H2A HA2 HA2 A3 A3 NaOH sp2sp1 NaOH滴定0 1mol L 1H3PO4 cKa310 8cKa1 10 8 pHsp2 9 66百里酚酞至浅蓝 10 0 pHsp1 4 70MO至黄 4 4 混合酸分步滴定 两弱酸混合 HA HB 被滴定的酸足够强 cKa 10 8 c1Ka c2Ka 104 才能准确滴定第一种弱酸强酸 弱酸 H HA Ka 10 4 测总量Ka 10 4 可分步滴定 6 酸碱滴定法的应用 1 常用酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液 HCl HNO3 H2SO4 配制 用市售HCl 12mol L 1 HNO3 16mol L 1 H2SO4 18mol L 1 稀释 标定 Na2CO3或硼砂 Na2B4O7 10H2O 碱标准溶液 NaOH 配制 以饱和的NaOH 约19mol L 1 用除去CO2的去离子水稀释 标定 邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 或草酸 H2C2O4 2H2O 1 氮的测定 甲醛法 弱酸强化 4NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O pKb 8 87 PP 指示剂 预中和游离H NaOH 蒸馏法 N NH4 NH3 用酸吸收 浓H2SO4CuSO4 NaOH 标准HCl H3BO3 NH4 H3BO3 H2BO3 NH4 H3BO3 NH3 HCl NH4 pH 5 0 指示剂 MR MO MR NaOH HCl 2 酸碱滴定应用示例 BaCl2法 1 以MO为指示剂测总碱 2 BaCl2 Na2CO3 BaCO3 2NaCl以酚酞为指示剂测NaOH 2 混合碱的测定 NaOHNa2CO3 PP V1 V2 H2ONaHCO3 MO H2CO3 滴定NaOH的HCl体积为V1 V2滴定Na2CO3的HCl体积为2V2 双指示剂法 一 概述 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂 NH3 Cl F Cu2 NH3络合物 螯合剂 乙二胺 EDTA等 乙二胺 Cu2 19 3配位滴定法 EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 二 氨羧配位剂与配位平衡 1 EDTA及其金属配合物的特性 EDTA H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 Ka1 10 0 90 H H5Y H6Y Ka2 10 1 60 H H4Y H5Y Ka3 10 2 00 H H3Y H4Y Ka6 10 10 26 H Y HY Ka5 10 6 16 H HY H2Y Ka4 10 2 67 H H2Y H3Y M EDTA螯合物的立体构型 EDTA通常与金属离子形成1 1的螯合物多个五元环 1 配合物的稳定常数 K M Y MY 2 配位平衡 某些金属离子与EDTA的形成常数 逐级稳定常数Ki K表示相邻配合物之间的关系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累积稳定常数 表示配合物与配体之间的关系 溶液中各级络合物的分布 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn M M ML ML2 MLn M 1 1 L 2 L 2 n L n M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY 2 副反应系数和条件稳定常数 副反应系数 未参加主反应组分的浓度 X 与平衡浓度 X 的比值 用 表示 副反应系数 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY 1 滴定剂Y的副反应系数aY Y Y H 酸效应系数 Y N 共存离子效应系数 H N NY HY H6Y Y M Y MY 未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 Y 是游离滴定剂浓度 Y 的多少倍 酸效应系数 Y H Y aY H Y 1 1H H 2H H 2 6H H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 Y的积累质子化常数 例 计算0 01mol lEDTA溶液于pH 5 0时的酸效应系数和 Y 已知 EDTA的各级解离常数分别为10 0 9 10 1 6 10 2 07 10 2 75 10 6 24 10 10 34各级积累质子化常数分别为 1010 34 1016 58 1019 33 1021 40 10 23 0 1023 9 共存离子效应系数 Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多种共存离子 2 金属离子的副反应系数 M M OH 1 1 OH 2 OH 2 n OH n M L 1 1 L 2 L 2 n L n 未与滴定剂Y配位的金属离子M的各物种的总浓度 M 是游离滴定剂浓度 M 的多少倍 M M OH M L1 M L2 M Ln 金属离子同时发生多种副反应 3 配合物的MY的副反应系数 MY 碱性较强 MY OH 1 KM OH Y OH MY H MHY 4 条件稳定常数 三 配位滴定的基本原理 在络合滴定中 被滴定的是金属离子 随着络合滴定剂的加入 金属离子不断被络合 其浓度不断减小 在化学计量点附近 金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著 了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要 金属离子指示剂 络合滴定曲线 溶液pM随滴定分数 a 变化的曲线 M Y MY EDTA加入 金属离子被络合 M or M 不断减小 化学计量点时发生突跃 1 络合滴定曲线 sp时 M Y pM sp lgK MY pcMsp M sp MY cMsp 条件稳定常数对滴定突跃的影响 浓度一定时 K MY增大10倍 突跃范围增大一个单位 EDTA滴定不同浓度的金属离子 K MY一定 cM增大10倍 突跃范围增大一个单位 cM 浓度 增大10倍 突跃增加1个pM单位 下限 K MY 增大10倍 突跃增加1个pM单位 上限 影响滴定突跃的因素 2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理 金属指示剂变色过程 例 滴定前 Mg2 溶液 pH8 10 中加入铬黑T后 溶液呈酒红色 发生如下反应 铬黑T Mg2 Mg2 铬黑T 滴定终点时 滴定剂EDTA夺取Mg2 铬黑T中的Mg2 使铬黑T游离出来 溶液呈蓝色 反应如下 Mg2 铬黑T EDTA 铬黑T Mg2 EDTA 注意金属指示剂适用pH范围 金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱 能随溶液pH变化而显示不同的颜色 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围 铬黑T在不同pH时的颜色变化 使用范围pH8 11 大多数金属离子M与铬黑T形成的配合物呈酒红色 2 金属指示剂应具备的条件 1 在滴定的pH范围内 游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 2 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性不能太大 应使指示剂能够被滴定剂置换出来 不能太小 否则未到终点时游离出来 终点提前 3 指示剂与金属离子的反应要迅速 灵敏且有良好的变色可逆性 4 指示剂要比较稳定 便于存储和使用 指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换 例 铬黑T能被Fe3 Al3 Cu2 Ni2 封闭 可加入三乙醇胺掩蔽 指示剂僵化 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水 生成胶体或沉淀 在滴定时 指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例 PAN指示剂在温度较低时易发生僵化 可通过加有机溶剂或加热的方法避免 常用金属指示剂 1 直接滴定法 五 配位滴定的方式和应用示例 例水硬度的测定 Ca2 Mg2 lgKCaY 10 7lgKMgY 8 7在pH 10的氨性缓冲溶液中 EBT为指示剂 测Ca2 Mg2 总量 pH 12 Mg OH 2 用钙指示剂 测Ca2 量 lgcK 6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解 封闭指示剂被测M与Y络合反应慢易水解 例 Al3 的测定 2 返滴定法 置换金属离子 被测M与Y的络合物不稳定 例Ag与EDTA的络合物不稳定lgKAgY 7 3lgKNiY 18 6 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2 3 置换滴定法 置换出EDTA Al3 Pb2 AlYPbY Y 剩 AlYPbYZnY AlF63 PbY Y 析出 ZnY AlF63 PbYZnY 测Al 测Al Pb总量 测非金属离子 PO43 SO42 待测M与Y的络合物不稳定 K Na 4 间接滴定法 1 概述 氧化还原 得失电子 电子转移 反应机理比较复杂 常伴有副反应 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 19 4氧化还原滴定法 aOx ne bRed 2 条件电势 电对电势 aOx ne bRed 可逆的氧化还原半反应 1 氧化还原滴定指示剂 a自身指示剂KMnO42 10 6mol L 1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1 10 5mol L 1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN Fe3 FeSCN2 6 10 5mol L 1可见红色 二 氧化还原滴定基本原理 c 氧化还原指示剂 本身发生氧化还原反应 弱氧化剂或弱还原剂 且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx ne InRed E E 0 059 nlogcInox cInred 变色点时 E E 变色范围 E 0 059 n 常用氧化还原指示剂 2 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变 E VT曲线 理论计算 可逆体系实验方法 突跃范围 通式 化学计量点 通式 n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 影响突跃大小的因素 E E 0 3 0 4V可通过氧化还原指示剂确定终点 E 0 2 0 3V可通过电位法确定终点 E 0 2V不宜用于滴定分析 四 氧化还原滴定的应用 原理 注意要点 应用范围 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 弱酸性 中性 弱碱性 强酸性 pH 1 强碱性 pH 14 MnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51V MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下 KMnO4体现的氧化能力不同 1 高锰酸钾法 弱酸性 中性 弱碱性 强酸性 pH 1 强碱性 pH 14 MnO4 5e Mn2 E 1 51V MnO4 3e MnO2E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下 电子转移数不同 化学计量关系不同 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4 KMnO4试剂常含有杂质 而且在光 热等条件下不稳定 会分解变质 棕色瓶暗处保存 用前标定 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀 MnO2 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 应用示例 直接滴定法 测定双氧水H2O25H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2O间接滴定法 测定补钙制剂中Ca2 含量Ca2 C2O42 CaC2O4 优点 a 纯 稳定 直接配制标准溶液 易保存b 氧化性适中 选择性好指示剂 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸应用 1 铁的测定 典型反应 2 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O E 1 33V 2 重铬酸钾法 无汞定铁 滴加SnCl2热浓HCl Fe2O3 Fe2 Fe3 少量 FeO 滴加TiCl3 Fe2 Ti3 少量 Cr2O72 滴定 Na2WO4 钨蓝W V Fe2 Ti4 Cr2O72 滴定 至蓝色消失 Fe3 Ti4 K2Cr2O7法测定铁 I2 2e2I 3 碘量法 弱氧化剂 中强还原剂 指示剂 淀粉 I2可作为自身指示剂 缺点 I2易挥发 不易保存I2易发生歧化反应 滴定时需控制酸度I 易被O2氧化 b 间接碘量法 滴定碘法 用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2 用I 的还原性测氧化性物质 滴定生成的I2KIO3 MnO4 Cr2O72 Cu2 H3AsO4 H2O