高分子材料研究新方法ppt课件.ppt

本课程的主要内容 第0章绪论 2学时 第1章结构鉴定 16学时 第2章分子量与分子量分布的测定 6学时 第3章形态与形貌表征 10学时 第4章热分析技术 6学时 第5章流变性研究 4学时 第6章力学性能测定 6学时 第7章吸附性能测定 4学时 主要参考学术期刊 国内1 分析化学2 分析测试学报3 色谱4 光谱学与光谱分析国外1 AnalyticalChemistry2 Analyst 1高分子材料研究方法的研究对象 高分子材料研究方法是指应用近代实验技术 特别是各种近代仪器分析方法 分析测试高分子材料的组成 微观结构及其与宏观性能之间的内在联系以及高聚物的合成反应及在加工过程中结构的变化等 高分子材料 无机材料金属材料半导体材料纳米材料 针对高分子材料研究传统研究模式包括 合成方法 测试物理 化学性质 改善加工技术 开发新用途当今新技术是 研究 合成反应与结构结构与性能性能与加工 根据目标材料的性能要求 提出合成方法和加工条件 高聚物近代仪器分析方法所起的作用越来越大 之间内在规律 高分子材料指 主要成分为高聚物 辅助成分有各种有机助剂或无机添加剂 如 增塑剂 纳米氧化硅 残留单体 催化剂 乳化剂等 高聚物的成型条件的不同 包括以上成分的不同 都会得到不同结构和性能的高分子材料 对各种不同高分子材料在性能 制备 加工 应用等方面的了解可以来加深对分析方法的研究 近代仪器分析方法在高分子材料研究中的主要应用 四方面 高分子的聚集态结构包括晶态 非晶态 液晶态 高聚物的取向及共混或共聚高聚物的多相结构等 决定高分子材料使用性能的重要因素 聚合物链结构的表征决定高聚物基本性质的主要因素有 高分子的化学结构 包括结构单元的化学组成 序列结构 支化与交联 结构单元的立体构型和空间排布等 高分子的平均分子量及其分布 通过这二项表征 可确定高分子链中原子和基团之间的几何排列及其链的长短 高分子材料的力学状态和热转变温度通过这种研究可以了解材料内部分子的运动 揭示高聚物的微观结构与宏观性能之间的内在联系 决定高分子材料的宏观物理性质 高聚物的反应和变化过程研究在特定外界条件下高分子材料结构的变化规律 如 聚合反应过程 固化过程 老化过程和成型加工过程等 在线分析 即原位连续测定 2高聚物近代分析方法所用仪器简介 大型仪器的基本原理和这些分析方法所能提供的主要信息是高分子材料近代分析方法的基础 A 各种分析方法简介分析方法分析原理谱图的表示方法提供的信息 紫外吸收光谱UV吸收紫外光能量 引起分子中电子能级的跃迁相对吸收光能量随吸收光波长的变化吸收峰的位置 强度和形状 提供分子中不同电子结构的信息 荧光光谱法FS被电磁辐射激发后 从最低单线激发态回到单线基态 发射费光发射的荧光能量随光波长的变化荧光效率和寿命 提供分子中不同电子结构的信息 红外吸收光谱法IR吸收红外光能量 引起其有偶极矩变化的分子的振动 转动能级跃迁相对透射光能量随透射光频率变化峰的位置 强度和形状 提供功能团或化学键的特征振动频率 拉曼光谱法Ram吸收光能后引起具有极化率变化的分子振动 产生拉曼散射相对透射光能量随透射光频率变化峰的位置 强度和形状 提供功能团或化学键的特征振动频率 核磁共振波谱法NMR在外磁场中 具有核磁矩的原子核 吸收射频能量 产生核自旋能级的跃迁吸收光能量随化学位移的变化峰的化学位移 强度 裂分数和耦合常数 提供核的数目 所处化学环境和几何构型的信息 电子顺磁共振波谱法ESR在外磁场中 分子中未成对电子吸收射频能量 产生电子自旋能级跃迁吸收光能量或微分能量随磁场强度变化谱线位置 强度 裂分数目和超精细分裂常数 提供未成对电子密度 分子键特性及几何构型信息 质谱分析法MS分子在真空中被电子轰击 形成离子 通过电磁场按不同m e分离以棒图形式表示离子的相对丰度随m e的变化分子离子及碎片离子的质量数及其相对丰度 提供分子量 元素组成及结构的信息 气相色谱法GC样品中各组分在流动相和固定相之间 由于分配系数不同而分离柱后流出物浓度随保留值的变化峰的保留值与组分热力学参数有关 是定性依据 峰面积与组分含量有关 反气相色谱法IGC探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线探针分子保留值与温度的关系提供聚合物热力学参数 裂解气相色谱法PGC高分子材料在一定条件下瞬间裂解可获得具有一定特征的碎片柱后流出物浓度随保留值的变化指纹性或特征碎片峰 表征聚合物的化学结构和几何构型 凝胶色谱法GPC样品通过凝胶柱时 按分子的流体力学体积不同进行分离 大分子先流出柱后流出物浓度随保留值的变化高聚物的平均分子量及其分布 热重法TG在控温环境中 样品重量随温度或时间变化样品的重量分数随温度或时间的变化曲线曲线陡降处为样品失重区 平台区为样品的热稳定区 差热分析DTA样品与参比物处于同一控温环境中 由于二者导热系数不同产生温差 记录温差随环境温度或时间的变化温差随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息 示差扫描量热法DSC样品与参比物处于同一控温环境中记录维持温差为零时 所需能量随环境温度或时间的变化热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息 静态热 力分析TMA样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化样品形变值随温度或时间变化曲线热转变温度和力学状态 动态热 力分析DMA样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化模量或tg 随温度变化曲线热转变温度模量和tg 透射电子显微术TEM高能电子束穿透试样时发生散射 吸收 干涉和衍射 使得在像平面形成衬度 显示出图像质厚衬度像 明场衍衬像 暗场衍衬像 晶格条纹像和分子像晶体形貌 分子量分布 微孔尺寸分布 多相结构和晶格与缺陷等 扫描电子显微术SEM用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子 背散射电子 吸收电子 x射线等并放大成像背散射像 二次电子像 吸收电流像 元素的线分布和面分布等断口形貌 表面显微结构 薄膜内部的显徽结构 微区元素分析与定量元素分析等 B 各种分析方法对样品的要求以及分析范围 样品要求 形态 常规用量 是否需要分离 是否具有破坏性等 分析范围 化学结构 聚集态结构 形貌 分子量 力学状态与分子运动 热转变温度 高分子反应等 3高聚物研究和分析 首先 能够提出问题 其次 对样品进行预处理 再者 对高分子研究人员的要求 3 1提出问题 从事高聚物研究和生产经常会遇到下列5个问题 工艺条件的选择要了解不同的工艺条件与材料的结构和性能的之间关系 需预测反应进行程度及最终反应结果等 都需要随时对高分子材料的合成和加工过程进行分析测定 通过分析得到信息 了解工艺过程 选择最佳工艺条件 老化问题老化过程 老化规律 解决办法 高分子材料的剖析测定未知材料的组成和结构 材料结构与性能的关系不同材料 性能不同同一材料 性能也会不同 如 高分子材料的设计新材料的合成必须改变旧的模式 根据对材料性能的要求 进行材料的分子设计 然后提出合成方法与加工条件 这一过程离不开高分子材料的近代分析方法 聚乙烯 聚氨酯 橡胶塑料纤维整容修复材料 纤维涂料粘合剂 3 2样品的准备 均聚物共聚物共混物纯聚合物齐聚物调节剂链转移剂终止剂低分子物质高分子材料的成分乳化剂增塑剂稳定剂助剂填充剂着色剂 燃烧试验初步检验溶解试验样品预处理蒸馏溶剂萃取分离溶解沉淀色谱 原位 或在线 测定反应过程研究 按准备样品间断取样测定 表1 2高分子材料燃烧试验鉴别流程 将样品放在火焰的边缘 如果不燃烧 将样品移入火焰中 不超过10s 在火焰中燃烧 4高聚物的表征 4 1键接方式4 2空间立构 立体异构现象 4 3支化与交联4 4共聚物的序列结构4 5聚合物结晶4 6物理状态 4 1键接方式 一般在高分子链中 如果结构单元的化学组成具有不对称取代基 则其键接可有3种不同的方式 头 头 H H 头 尾 H T 尾 尾 T T 如 聚氯乙烯的头 头 H H 链接达16 4 2空间立构 若在高分子链中 具有一个不对称碳原子 则依据不对称碳原子上取代基的排列方式 可分 若具有二个不对称碳原子 则空间立构更为复杂 4 3支化与交联 短支链支链高分子长支链支链的化学结构研究支化点密度两支链点间链段平均分子量支链长度 若用g表示支化点数目 B和 L表示支化和线性高聚物的特性粘度 则g B L 为与支化点类型有关的因子 多数情况为1 2 对于梳状支化分子为3 2 在一般文献中接枝率也可用下列公式计算 接枝率 接枝物的质量 主体物的质量接枝效率 接枝物质量 聚合的单体总质量接枝密度 1 P其中P为两个接枝点之间接枝主体平均聚合度 式中W0 W1和W2分别为聚合物在接枝前 接枝后以及接枝后经抽提除去均聚物后的质量 g 一般的接枝共聚反应的接枝效率很难达到100 实际接枝改性不一定要把均聚物分离出来 接枝效率的具体计算 4 4共聚物的序列结构 无规共聚物 M1M2M2M1M1M1M2M2M2M1M1M2 氯乙烯 醋酸乙烯交替共聚物 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 苯乙烯 醋酸乙烯嵌段共聚物 M1M1M1 M2M2M2M2 M1M1 M2M2 ABS SBS 接枝共聚物 织物改性 分子量分布组成分布链节分布 共聚物 复杂混合物 为表征共聚物的序列分布 可用序列交替数R runnumber 来表示 其定义 在100个单体单元中序列交替的次数 完全交替共聚物R 100R 嵌段共聚物 ABAABBBABBAABBBBAAAB 平均序列长度 链长 定义为 LA 200FA RLB 200FB R其中FA和FB分别为二元共聚物中A和B单元的摩尔分数 4 5聚合物结晶 高聚物的聚集态按结构规整性可分为 无定形态和晶态 一般无纯粹晶态高聚物 结晶高聚物总是晶区和非晶区共存 结晶度 以聚合物样品中结晶部分所占的质量分数或体积分数来表征 当用质量分数表征结晶度时 Xc的表达式为Xc Wc W 100 式中Wc W分别代表结晶部分质量和样品总质量 4 6物理状态 高聚物的物理状态取决于其分子运动形式 整个分子链热运动 分子中链段运动 可简单地如下表示 物理状态 玻璃态 橡胶态 粘弹态 粘流态温度 低 高分子运动 基本停止 为主 为主 5仪器分析 5 1化学分析与仪器分析分析化学是研究物质的组成 状态和结构的科学 它包括化学分析和仪器分析两大部分 化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法 测定时需使用化学试剂 天平和一些玻璃器皿 仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法 测定时 常常需要使用比较复杂的仪器 仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化 仪器分析是分析化学的发展方向 二者关系 灵敏度高 检出限量可降低 例如样品用量由化学分析的mg ml级降低到仪器分析的 g l级 甚至更低 适合于微量 痕量和超痕量成分的测定 5 2仪器分析的特点 选择性好 很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件 使共存的组分测定时 相互间不产生干扰 操作简便 分析速度快 容易实现自动化 相对误差较大 化学分析一般可用于常量和高含量成分分析 准确度较高 误差小于千分之几 多数仪器分析相对误差较大 一般为5 不适用于常量和高含量成分分析 需要专用仪器 价格比较昂贵 5 3仪器分析进展 20世纪40 50年代兴起的材料科学 60 70年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展 80年代以来 生命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展 仪器分析更准确 更灵敏 专一 快速 简便 如生命科学 需要对超微量生物活性物质 如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析 信息时代的到来 给仪器分析带来了新的发展 信息科学主要是信息的采集和处理 计算机与分析仪器的结合 出现了分析仪器的智能化 加快了数据处理的速度 它使许多以往难以完成的任务 如实验室的自动化 图谱的快速检索 复杂的数学统计 信息的采集和变换主要依赖于传感器 这又带动仪器分析中传感器的发展 出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器 物联网 联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向 将几种方法结合起来 特别是分离方法 如色谱法 和检测方法 红外光谱法 质谱法 核磁共振波谱法 原子吸收光谱法等 的结合 汇集了各自的优点 弥补了各自的不足 可以更好地完成试样的分析任务 联用分析技术 1 气相色谱 质谱法 GC MS 2 气相色谱 质谱法 质谱法 GC MS MS 3 气相色谱 原子发射光谱法 GC AED 4 液相色谱 质谱法 HPLC MS 5 气相色谱 红外光谱法 GC IR 6对高分子研究人员的要求 了解近代仪器分析方法基本原理 能正确选择分析方法 提出合理的分析要求 既能达到分析目的 又经济 科学 了解各种近代仪器分析技术对高分子样品的要求 提供合适的样品 判断分析结果的准确性 掌握谱图解析技能 根据以上介绍可以看到 高分子材料现代研究方法具有以下特点 广泛性 综合性和灵活性 54 2 1概述2 2红外光谱2 3拉曼光谱2 4紫外光谱 第二章光谱分析 2 1概述 光谱分析法 光波具有一定的辐射能量 会引起被照射物体内分子运动状态发生变化 并产生特征能态之间的跃迁 2 1 1一般光谱分析方法波谱过程可表示为 只有与分子内的能级差相当的电磁波才会引起分子振动 转动或电子运动能级跃迁 分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高 量化 电磁波波长越短 频率越快 能量越高 200 800nm 电子运动能级跃迁 紫外及可见光谱 2 5 25 m 分子振 转能级跃迁 红外光谱 60 600MHz 核在外加磁场中取向能级跃迁 核磁共振谱 种类很多 基本部分 1 光源 提供连续辐射能源 如在红外区是用奈斯特灯或硅碳棒等做光源 紫外区则用氘灯 荧光光谱用氙灯 而拉曼光谱则用激光光源或汞弧灯 2 单色器 多色光分成单色光 最简单的单色器就是滤光片 一般采用棱镜或光栅作单色器 3 样品池 要求样品池在所测定区域是 透明 的 4 检测器 把辐射能转变成电讯号 可见及紫外区用光电检测器 红外区则用热敏检测器 5 数据处理与读出装置 2 1 2光谱分析仪的组成 2 1 3吸收光谱图的表示方法 一般情况下可用两个参数表征吸收谱带 吸收光的频率 或波长 和光强 因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后 光强随频率 或波长 变化的曲线 吸光和透光的强度一般用吸光率A 和透光率T 来表示 二者关系为 A T 1 2 1 4聚合物的光谱分析 当电磁辐射与聚合物相互作用时 若聚合物吸收电磁辐射能产生量子共振 就能获得聚合物光谱 可用来研究聚合物的单体 均聚物及共聚物的化学组成以及链结构 聚集态结构 高聚物的反应和变化过程 单质型谱图 聚合物型谱图 相邻基团相互影响不大 谱图与其重复单元的小分子谱图类似 相邻基团之间有特殊的影响 光谱所获得是整个大分子 或晶格 的信息 与重复结构单元的小分子谱图有明显的区别 2 2红外光谱 2 2 1红外光谱 Infraredspectroscopy 基本原理 分子的振动能量比转动能量大 当发生振动能级跃迁时 不可避免地伴随有转动能级的跃迁 而只能得到分子的振动 转动光谱 红外光谱也是一种分子吸收光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收了某些频率的辐射 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线 就得到红外光谱 为了便于表达 红外光除了用波长 m为单位外 还广泛地使用波数cm 1为单位 波数 cm 1 104 波长 m 近红外区10000 4000cm 1 中红外区4000 400cm 1 远红外区400 10cm 1 红外光谱 近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及的是分子运动 因此称为分子光谱 分子振动 伸缩振动对称伸缩振动 s非对称伸缩振动 as弯曲振动双原子弯曲振动 面外弯曲振动 面内弯曲振动 振动能量的理论推导 用弹簧模型描述最简单的双原子分子的简谐振动 只需以 代替m即可 虎克定律 原子质量的影响 C F 1100 1020cm 1 C Cl 745 690cm 1 C Br 600 500cm 1 C I 500 200cm 1 吸收峰位置波数与力常数k成正比 与原子质量m成反比 键力常数的影响 三键 双键 单键伸缩振动波数 C C 2200cm 1左右 C C 1650cm 1左右 C C 1200 800cm 1 多原子分子中有多种振动 每一种简正振动都对应一定的频率 只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱 红外吸收谱带的强度与分子数有关 也与分子振动时偶极矩变化率有关 变化率越大吸收强度越大 等效对称振动 只产生一个吸收峰 2 2 2红外光谱仪 传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的频率 然后观察被测物质的响应 缺点 A费时且图谱的各个区间并不一定都含有反映被测物结构的信息 换言之有一部分时间被无偿地消耗 B能耗大 被狭缝所遮挡的其余部分包含着大量的有用信息 这些信息也是无偿地被丢失 20世纪60年代傅里叶变换红外光谱仪 FTIR 特点是同时测定所有频率的信息 所得到光强随时间变化的谱图 称为时域图 优点 A扫描时间缩短B灵敏度高C分辨率和波数精度也好 了解 时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱 计算机技术 快速傅里叶变换数学方法 使红外光谱推广 普及 2 2 3红外光谱与分子结构 1 基团特征频率能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰 称为基团的特征吸收峰 该频率为特征吸收频率 特征频率与键力常数成正比 与折合质量成反比 规律 C N O键力常数三键 双键 单键H 质量小高波数 特征区 1300cm 1以下指纹区1300 4000cm 1官能团区 2 几类化合物的特征频率A 脂肪族化合物 高聚物中最多的基团 碳碳键和碳氢键 依据表2 2 碳氢键振动分布在三个区域 有些谱带不仅可以说明那些基团存在 还可以表示基团的连接方式 在650 1000cm 1处的C H面外弯曲振动对于鉴定烯烃的取代基很有用 B 芳烃化合物C H面外弯曲振动在675 900cm 1具有特征性可以鉴定苯环的取代基 C 含氧类化合物羰基 1650 1900cm 1 醚键 1100 1300cm 1 受羰基 羟基影响羟基 3200 3700cm 1 羟基C O 酸1280cm 1 酚1220cm 1 伯醇 仲醇 叔醇分别在1050 1100 1130cm 1 D 含氮化合物腈基 异腈酸酯 2200 2280cm 1前者中强但很尖锐 后者非常强 注意CO2干扰 胺基N H 3300 3500cm 1 3 影响基团频率位移的因素A内部因素a诱导效应 C O1715cm 1 C O1735cm 1 OR 的供电子作用 使羰基碳C O的双键性增加 因而增加了此双键的力常数 故使C O基的伸缩振动频率增加 补充 诱导效应与共轭效应 诱导效应 在有机分子中引入一原子或基团后 使分子中成键电子云密度分布发生变化 从而使化学键发生极化的现象 称为诱导效应 共轭效应 在共轭体系分子中 由于原子间的相互影响和 电子云的离域 引起分子内能降低 体系趋向稳定 键长趋于平均化 以及某些性质的变化等效应 共轭体系大体分为 共轭 p 共轭和超共轭效应三类 酯基中与羰基 C O C相连的烷氧基同时具有给电子的诱导效应和吸电子的的共轭效应 但诱导效应更强些 所以整体上呈现给电子效应 b共轭效应 由于共轭作用形成了大 键 使C C C O的键长平均化 羰基碳原子上正电荷减少 C O的双键性减小 键的力常数变小 于是C O的频率降低为1695cm 1 c空间效应 偶极场效应 空间立体障碍 环的张力 d氢键的形成使基团频率降低分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动 分子间氢键由于缔合作用 使振动频率降低并使峰形变宽 分子间氢健在低浓度时消失 因此在阅读含 OH NH样品的图谱时 应注意样品的浓度 不同浓度时所形成的氢键程度不同 对光谱就有不同的影响 e耦合效应两个相互关联的基团之间形成共振 b溶剂的影响和选择常用 二硫化碳和四氯化碳 因为其分子小 又比较对称 所以本身的吸收较少 溶解性及挥发性好 也常采用氯仿 虽然它的吸收较多 但是可以通过调整吸收池厚度加以消除 它的优点是溶解能力较前两者更好 B外部因素a测定时因物理状态不同而引起的变化 c样品厚度的影响 高聚物谱带分成两部分 大部分谱带表征的是类似于重复结构单元小分子的谱带即单质型谱带 另一些谱带属于聚合物型谱带 聚合物型谱带 对于高聚物的链接和排列方式较敏感 因此 这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态 据此可把高聚物型红外吸收谱带分成下述几类谱带 1 构象谱带 conformationalbands 2 立构规整性谱带 stereoregularitybands 3 构象规整性谱带 conformationalregularitybands 4 结晶谱带 crystallinitybands 4 高聚物的特征谱带 谱带的三个重要特征 位置 形状 强度A 位置谱带位置是指示某一基团存在的最有用的特征 注意 不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收 B 形状从谱带的形状也能得到有关基团的一些情报 例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带 这对于鉴定特殊基团的存在很有用途 酰胺基团的 C O 和烯类的 C C 均在1650cm 1附近产生吸收 但酰胺基团的羰基大都形成氢键 其谱带较宽 很容易和烯类的谱带区别 2 2 4谱图解析方法 聚合物谱带分类 含羰基聚合物 1800 1650cm 1饱和聚烃和极性基团取代聚烃C H 1500 1300cm 1聚醚 聚砜 聚醇等C O 1300 1000cm 1含取代苯 不饱和双键的聚合物 1000 600cm 1 C 相对强度把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比 可以得出一个定量的概念 同时也可以指示某特殊基团或元素的存在 如C H基团邻接氯原子时 将使它的摇摆 扭绞和变形振动的谱带由弱变强 1 解析技术 1 直接查对谱图将测得的未知物红外光谱整个与已知红外光谱相对照 如果完全吻合 就可直接确定分子的归属 最直接的 最可靠 A 萨特勒 Sadtler 谱图集 B Hummel和Scholl等著的 高聚物 树脂和添加剂的红外分析图谱集 一书 出版了三卷 C 计算机检索 Perkin Elmer红外工作站理论上峰的位置和强度都要吻合 实际上主要看峰位置 峰强度与样品的厚度有关 在某种程度上还取决于所用仪器的种类 由于高分子结构的复杂性 即使是简单的均聚物 也不能期望它们有完全相同的指纹图 高分子的不均一性表现在如下几方面 高聚物IR谱图复杂性的原因 分子长短不一 高分子不同的构型会引起不同的指纹图 分子的不同构象也对谱图有影响 2 否定法如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的 那么当这个波数区没有出现谱带时 我们就可以判断在分子中不存在这个基团 一般是先检查1300cm 1以上区域 确定没有哪些官能团 再查1000cm 1以下区域 检查碳氢键面外振动形式 最后检查1000 1300cm 1区域 就可确定没有哪些基团 1300cm 1以上 1000cm 1以下 之间 无明显特征峰聚乙烯 3 肯定法针对谱图上强的吸收带 确定是属于什么官能团 然后再分析具有较强特征性的吸收带 如在2240cm 1出现吸收峰 可确定含有腈基 3100 3000cm 1 芳环或者烯烃 2000 1668cm 1757 699cm 1 单取代苯环 3000 2800cm 1 饱和碳氢化合物 苯乙烯 2 2 5定量分析光谱定量分析的基础是朗伯 比耳定律 A lgI0 I kclA 吸光度 I0 I 入射光和透射光强度 k 吸光系数或消光系数 l 试样厚度 c 物质浓度 选择合适的分析谱带是定量分析的首要问题 对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化 比较独立 受干扰小 尽量避免有强的吸收峰 如CO2 H2O等 如果选择2条以上的谱带 尽量保持在相同数量级 吸光度A的测定 峰高或者峰面积基线的确定 红外定量分析方法 1 工作曲线法 2 内标法 3 外标法 4 多组分分析 吸光度的加和性或分峰技术 2 2 6红外光谱的制样方法 热压在10t压机上进行 能升温至280 适合于热塑性树脂和不易溶解的树脂样品尤其适合聚乙烯 a 烯烃聚合物如聚丙烯含氟聚合物和聚硅氧烷 橡胶状样品不适合热压过程可能影响光谱形状 聚合物溶液制备薄膜 10 30 m 适合于研究3300cm 1区域的羟基或氨基样品 良溶剂 溶解 真空下干燥 对一般固体样品都适用适合于薄膜法不适应的样品 如 不溶性或脆性树脂大多数树脂难以在溴化钾中均匀分散而限制应用 流延薄膜法 热压薄膜法 溴化钾压片法 常用的样品处理方法 固体压片分散在固体介质中的粉末样品 须用压片装置压成透明锭片后再进行测定 样品通常是分散在KBr中 也可分散在CsI AgCl 聚四氟乙烯或聚乙烯 远红外区用 中 浓度1 2 KBr不应含有杂质 使用分析纯KBr就能压出相当透明的锭片 KBr在使用前要充分磨细 颗粒约在2 m左右比较合适 研细的KBr极易吸潮气 须烘干 将约2毫克样品在玛瑙研钵或振动球磨的玛瑙囊中充分磨细 再加入100 200mg干燥的KBr粉末 继续研磨2 5分钟即可装模压片 不易研磨的样品可溶在挥发性溶剂中 与KBr粉调成糊 研磨至全部溶剂挥发为止 溶剂有时能引起污染 2 2 7红外吸收光谱在高分子研究中的应用1 分析与鉴定高聚物红外操作简单 特征性强 是鉴定高聚物的理想方法 不仅可以鉴别不同结构的高聚物 而且对于某些结构类似的聚合物可以依靠指纹图谱来区分 尼龙6 尼龙7 尼龙8 7501300 3300cm 1N H1635cm 1酰胺I C O1540cm 1酰胺II N H1300 700指纹区不同 耦合效应对于鉴定结构相近的化合物也是非常有用的 图26中聚异丁烯 PIB 和等规聚丙烯 PP 中 CH3弯曲振动峰的变化 以及图28中聚丙烯酸甲酯 PMA 和聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA C O C伸缩振动特征峰的变化 CH31378分裂 12601150分裂增强 C C11531227位移 2 高聚物反应的研究 红外光谱可以直接对高聚物反应进行原位测定 从而研究高分子反应动力学 必须解决三个问题 样品池的选择 反应 红外检测特征峰的选择 受干扰小 能表征反应进行程度能定量测定反应物 或生成物 的变化 双酚A型环氧树脂 EP 与固化剂二胺基二苯基砜 DDS 的交联反应 913环氧基减小1100醚键不变3500羟基增大 1628伯胺 红外光谱研究聚合物的老化 1720羰基 3 共聚物研究共聚物的性能和高聚物中两种单体的链节结构 组成和序列分布有关 要得到预期性能的共聚物 必须研究共聚反应过程的规律 掌握两种单体反应活性的比率即竞聚率以及两种单体的浓度比与生成共聚物的组成比 特征谱带的选择 C C 甲基丙烯酸 羟乙酯 HEMA N 乙烯基吡咯烷酮 VP CH2 C CH3 COOCH2CH2OH 共聚反应动力学研究 HEMA 1638VP 1629 共聚反应进行C O频率降低 甲基丙烯酸 羟乙酯 HEMA CH2 C CH3 COOCH2CH2OH N 乙烯基吡咯烷酮 VP 一般选择与C C相连的基团谱带作为定量分析谱带 双键消失 这些谱带也减小 945 1386 峰面积 转化率 969 921 1409 1358 N 乙烯基吡咯烷酮 VP 甲基丙烯酸 羟乙酯 HEMA HEMA共聚速率大于均聚速率 研究温度 时间对反应的影响 HEMA均聚物 用红外吸收光谱法测定共聚物组成时 往往首先选择那些对共聚物的结构变化不敏感的谱带 如一些与侧基振动有关的谱带 然后验证这些谱带在共混物和共聚物中消光系数是否相同 若不相同 不能用已知配比均聚物的混合物作为共聚物组成测定的绝对定量标准 而要用其它方法测定共聚样品的组成比作为标样 绘制校正曲线 然后才能测定未知共聚样品的组成 研究共聚物的序列分布 应选择对共聚物单体分布敏感的谱带 这些谱带可以通过对比共聚物和共混物的谱图来确认 4 高聚物结晶形态的研究红外光谱可以研究高聚物样品的结晶度 也可以研究结晶动力学等 选择合适的晶带或非晶带就可以测定结晶度 优点 一般峰形尖锐而且强度大 因而测量灵敏度较高 缺点 必须用其他方法如X光衍射法预先核准标准样品的结晶度 晶带为分析带 优点 容易得到完全非晶态高分子 非晶带 计算结晶度时可选择对结构变化不敏感的谱带作为内标谱带 k值用已知结晶度的样品测定 内标带3022cm 1 976cm 1 430cm 1 K 用纯 晶型样品测定 A445 A430 976cm 1谱带是C C伸缩振动带 表征主链松弛的模式呈线性 530cm 1谱带是CF2的弯曲振动带 表征在该温度区域内 晶型内的分子链局部运动模式 其转折处的温度约为43 与介电松弛测定中的峰位是一致的 5 高聚物取向的研究偏振器分子链取向二向色性比R 聚合物试样在两个垂直方向上对偏振光具有不同的吸收 可用下式计算 R A A 在高聚物样品中 R 1 称为垂直谱带 R 1称为平行谱带 6 聚合物表面的研究 衰减全辐射Attenuatedtotalreflection ATR 内反射技术 a聚酰亚胺B聚均苯四酰亚胺C聚氟化乙丙烯 利用ATR鉴定未知聚合物材料 装咖啡的透明膜 测定红外区域的透射光谱在1720cm 1有强酯键吸收 由1266cm 1 1110cm 1 870cm 1和730cm 1吸收且与标准谱相比知道是聚对苯二甲酸乙二醇酯 然而 在2940cm 1处相当强的吸收说明还有其他组分存在 因此可认为该包装膜复合材料 聚对苯二甲酸乙二醇酯 CH22940cm 1 聚乙烯 C O强酯键1720cm 1 C O1266 1110cm 1 C H730cm 1 CH21470cm 1 2300cm 1 N C O或C C O伸缩振动元素分析结果 产品含氮 聚氨酯粘合剂 1 2激光拉曼散射光谱 拉曼光谱 Ramanspectorscopy 是建立在拉曼散射效应基础上的光谱分析方法 来源 1928年 印度物理学家C V Raman将太阳光用透镜聚光并照射到无色透明的液体样品上 然后通过不同颜色的滤光片观察光的变化情况 他在实验中发现了与入射光波长不同的散射光 拉曼散射 拉曼光谱 提供信息 得到分子振动 转动方面的信息 据此可以对分子中不同化学键或官能团进行辨认 2 1拉曼光谱基本原理2 1 1基本原理 激发光照射样品 左边的一组线代表样品分子被激发至高能态 瑞利散射 弹性碰撞 方向变而能量不变 拉曼散射 光子与分子能量交换 光频改变 图1 19分子的散射能级图 由于室温下基态最低振动能级的分子数目最多 与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多 所以上述散射出现的概率大小顺序为 瑞利散射 斯托克斯线 Stokes线 反斯托克斯线 反Stokes线 拉曼散射两种情况 光子能量给样品分子 散射光子频率 R 0 拉曼线称为斯托克斯线 光子从样品分子吸收能量 散射光子频率 R 0 产生的拉曼线称为反斯托克斯线 在常温下 根据玻耳兹曼分布 处于振动激发态的分子概率不足1 因此斯托克斯线远强于反斯托克斯线 拉曼光谱参数 拉曼位移和拉曼位移强度 1 拉曼位移拉曼散射光与入射光的频率之差称为拉曼位移 一般用Stokes位移表示 即 0 R它与发生散射的分子振动频率相等 以波数为单位表示 0 R CCl4的拉曼光谱 通过拉曼位移可以得到分子的振动光谱 拉曼位移是拉曼光谱进行物质分子结构分析和定性鉴定的依据 如图 2 拉曼散射强度 当样品分子不产生吸收时 拉曼散射强度与激发波长的4次方成反比 因此选择较短波长的激光时灵敏度高 拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比 利用拉曼散射光强度与物质浓度之间的比例关系也能进行定量分析 测定拉曼散射光谱时 一般激发能量应大于振动能级的能量差 低于电子能级间的能量差 并且激发光要远离分析物的紫外 可见吸收光范围 2 2激光拉曼光谱仪2 3 1色散型拉曼光谱仪 1 光源激光光源多用连续式气体激光器或脉冲激光器 如He Ne 632 8nm Ar 488 0nm 514 5nm Kr 568 2nm 红宝石激光器 694 0nm 后三种激光功率大 能提高拉曼线的强度 2 样品池常用样品池有液体池 气体池和毛细管 3 单色器最好采用带有全息光栅的双单色器 它能有效地消除杂散光 图1 20激光拉曼光谱仪原理图 4 检测器常用砷化镓 GaAs 光电倍增管 优点量子效率高 17 37 光谱响应宽 300 800nm 且可见光区响应稳定 由于其灵敏度很高 要特别避免强光 尤其是瑞利射线 2 3 2傅里叶变换拉曼光谱仪 1 仪器结构 光路设计极类似于博里叶变换红外光谱仪 由激光光源 样品池 干涉仪 滤光片组 检测器等组成 激光光源采用Nd YAG激光器 发射波长为1064nm近红外激光 滤光片组滤去比拉曼散射光强104倍以上的瑞利散射光 检测器常采用置于液氮冷却下的Ge检测器或能在室温下工作的InGaAs检测器 2 特点 扫描速度快 分辨率高 精度高及重现性好等优点 对一般分子的研究 由于其光源为1064nm近红外激光 比可见光长近一倍 能量低 其拉曼散射信号比常规激光拉曼散射信号弱 2 2 3拉曼光谱与红外吸收光谱的异同 拉曼光谱最适合于研究同原子分子或对称分子的非极性键 如C C N N S S以及CS2的骨架振动 CS2分子对称伸缩振动属非红外活性 但极化率改变很大 显示拉曼活性 CS2的不对称伸缩振动和弯曲振动 引起偶极矩的变化 显示红外活性 不显示拉曼活性 判定拉曼或红外活性规则 1 相互排斥规则 凡具有对称中心的分子 若其分子振动具有拉曼活性 则红外便是非活性的 反之亦然 如氧分子具有拉曼活性 红外便是非活性的 2 相互允许规则 凡是没有对称中心的分子 其红外和拉曼光谱都是活性的 3 相互禁阻规则 对于少数分子的振动 其红外和拉曼光谱都是非活性的 如乙烯分子的扭曲振动等 拉曼光谱和红外吸收光谱是互相补充的 配合使用能更好地解决分子结构测定的问题 2 2 4激光拉曼散射光谱的特征2 2 4 1基团特征频率的概念 有机化合物中各种基团都具有其特征的振动频率 通常称为基团特征频率 实际有机分子中任何基团都不可能是完全孤立的 它们通过各种化学键同其他部分相连接着 因而每个基团的任何振动必然会受到分子内其他基团的影响 有时也会受到其他分子的影响 如氢键与溶剂效应 由于各种因素对分子基团振动的影响 基团的振动频率将随着这种影响的不同而变化 所以基团特征频率是与基团在分子中所处的化学环境有关 可以从基团的特征频率变化规律判断有机分子中各种基团的存在与否以及它们所处的化学环境 2 2 4 2谱带的强度 拉曼谱带的强度由分子振动过程中分子的极化率 变化所决定的 正比于 红外谱带的强度由偶极矩P变化所决定的 正比于P 有机基团的偶极距和极化率差别很大 某些基团振动将产生强的拉曼谱带 而另一些基团振动则产生强的红外谱带 但也有一些基团振动在两种光谱中都产生较强的谱带 同时分析拉曼和红外光谱可以得到最大信息量 定性预测谱带强度的规律 1 非极性或极性很小的基团振动有较强的拉曼谱带 而强极性基团振动有较强的红外谱带 例外 C N有很强的拉曼谱带 但红外光谱带很弱 2 根据互不相容原理 具有对称中心的分子 任何一个振动模式的谱带不可能同时出现在拉曼和红外光谱中 3 弯曲振动的红外光谱谱带总是比拉曼光谱强 4 各种振动的倍频及合频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强 有时在拉曼光谱中检测不到 2 4 3影响基团频率的因素 基团在分子中的空间配置相邻基团的诱导效应和内消旋效应费米共振样品物理状态 2 4 3 1原子间距和基团空间配置的影响 1 BAB型基团 如 CH2 NH2 NO2 CO2 SO2 CCl2等 分对称伸缩振动和反对称伸缩振动 BAB键成直线 二者之间的频率相差最大 叠烯基c c c的 对称拉曼1707 1 反对称红外1905cm 1 BAB键成直角 对称和反对称伸缩频率彼此趋于接近 但总是 反对称 对称 BAB夹角小于90o时 反对称 对称 三元环 对称伸缩振动1250 1 反对称伸缩振动820 1 四元环 两个谱带的频率都接近1000 1 五元环 反对称 1060 1 对称 900 1 六元环 差距更大 反对称 1120 1 对称 820 1 表中的对称伸缩振动 环呼吸 为强拉曼谱带 反对称伸缩振动在红外光谱中是很强的谱带 表1 6饱和环化合物的特征谱带 2 AB3型基团 甲基或三氯甲基属于AB3型基团 有三个振动 两个反对称振动和一个对称振动 如图 两个反对称振动具有相同的能量 因此这两个振动是二重简并的 通常是反对称振动的频率大于对称振动 结构式1 3 ABBA型基团 产生一个反对称振动谱带和一个对称振动谱带 两频率之差很小 且取决于A和B的原子量之差 AB键和BB键力常数之差以及ABBA基团的空间配置 如果A轻B重 则频率之差甚小 如果AB双键BB单键 则两谱带明显分开的 比较拉曼光谱和红外光潜中两个谱带的强度可以确定AB和BA两个基团在分子中的空间配置 如果AB和BA键具有sp2杂化 则由于 电子云的耦合 两个双链位于同一平面内 此基团可能有两种构象 Z构象 I 和E构象 如图 结构式2 对于I 反对称振动的频率大于对称振动频率 相反 丁二烯只有E构象 拉曼光谱1643 1强对称振动谱带 红外光谱1600 1强反对称振动谱带 2 4 二甲基戊二烯分子 有两种构象 拉曼光谱四个谱带 在1642 1和1629 1强谱带分别对应于I和 构象的对称振动 另两个强度较弱的谱带是由两种构象的反对称振动产生的 1604 1和1659 1 当两个双链被两个单键隔开时 由双键产生的反对称和对称振动谱带仍然会出现在光谱中 如羧酸酐和 二酮 结构式2 2 4 3 2费米共振的影响 如果一个倍频 2 1 或者和频 1 2 同一个基频相同或者两个振动属于相同的对称类型时 则可能出现费米共振现象 费米共振的结果是产生两个新谱带 分别在原频率两侧 通常是弱的合频 或倍频 谱带的强度增加和基频谱带的强度减弱 费米共振导致谱带的位置和强度发生变化 如 二氧化碳 在1388和1285 1有两个强谱带 它们代替了在1336 1一个伸缩振动谱带 这是由于特征基团频率谱带同出现在667 1变形振动频率的倍频之间的费米共振所产生的结果 2 4 3 3诱导 内消旋和邻近基团场效应的影响 影响A和B之间的电荷密度 改变AB键力常数 从而使AB基团的特征频率发生明显位移 可用基团的共振结构来说明诱导效应的影响 例 二甲基亚砜中的硫氧伸缩频率在1055 1 假如与硫原子相连的碳原子被负电性强的原子 如氧或氯 取代 电子云将从氧移向硫 结果使结构 1 明显增多 见结构式3 硫氧键具有更多的双键待征 力常数增大 二乙基亚硫酸酯 S O1210 1 羰基化合物 碳 氧键的双键特征不仅受邻近基团诱导效应的影响 而且还受内消旋效应的影响 取代X与羰基相连的基团可用三种共振结构表示 见结构式4 结构式3 结构式4 2 4 3 4物理状态 介质极性和氢键的影响 当气态变为凝聚相时 由于分子间相互作用 范德华力 氢键等因素 将导致特征频率的降低 例如 气态丙酮 C O1740 1 液态1715 1 样品由液体转变为固体时 光谱两种变化 固态时分子可能的构象数减少 通常只能观察到与液体相似的光谱 某些谱带消失 另一方面 晶格中的局部电场可能使某些谱带裂分 称为晶格场裂分 并且还影响谱带的强度 拉曼光谱应尽量使用非极性溶剂 在含有OH和NH基团的分子中可能生成强的氢键 氢键导致X H键的力常数减小 4 氯苯酚 O H3250 1 四氯化碳稀溶液中 氢键破坏 3610 1 如果羟基氧参与氢键 其振动频率将减小 如 甲基苯甲酯 C O1730 1 甲基水杨酸酯 C O1680 1 由X H基团产生的氢键阻止其变形振动 因而增加了变形振动的频率 纯羟胺 NH21635 1 在四氯化碳稀溶液中1600 1 1 2 5常见高分子化合物的激光拉曼散射光谱 1 2 5 1聚氨酯弹性体的拉曼光谱比较图 a 聚氨酯弹性体的普通拉曼光谱 由于强的荧光背景 导致样品的振动信号根本无法得到 图 b 近红外付里叶变换拉曼光谱 该图的收集时间是20分钟 图 c 是给出了同种物质的付里叶变换拉曼光谱 图1 21聚氨酯弹性体的拉曼光谱比较 1 2 5 2聚 吡咯 2 5 二 对二甲氨基 苯甲烯 的原位拉曼光谱 具有大 共轭结构的高分子通常显示出常规高分子所不具备的性质 如导电性 电致变色 电致发光 非线性光学等性质 二氰对苯醌 二甲基氨基苯基 图1 22聚 吡咯 2 5 二 对二甲氨基 苯甲烯 的拉曼光谱 吡啶环中C C N伸缩振动吸收峰 对称 反对称 氧化态吡啶环的C NH 伸缩振动 吡啶环的变形振动 pH 3的1mol L 1NaNO3溶液 PPDMABE在低电位下的拉曼图谱中 1449cm 1和1499cm 1分别对应于吡啶环中C C N的对称和反对称伸缩振动吸收峰 在电位由低点位向高点位跃迁的过程中 1449cm 1的峰逐渐减弱直至消失 相应的在1477cm 1处出现新峰并随电位的正移而逐渐增强 1499cm 1的峰向高波数移动 在 0 2V时已移到1533cm 1 而峰强逐渐减弱直至消失 1477cm 1的峰对应于介质化的氧化态吡啶环的C NH 伸缩振动 因此可以断定吡啶环发生了氧化反应 950 1110cm 1的组峰对应于吡啶环的变形振动 其在高电位和低电位下明显不同也说明了吡啶环发生了氧化反应 1178cm 1和1600cm 1的峰分别对应于苯环的C H面外弯曲振动和C C的伸缩振动 这两个峰随电位正移而逐渐增强 主要是因为在较高电位下聚合物共轭程度加大 引起聚合物本身共振效应增强 PPDMABE拉曼图谱变化最明显的电位在 0 4 0 2V之间 与循环伏安法图中的氧化峰的电位范围基本相同 1 2 6激光拉曼散射光谱在高分子材料分析中的应用 1 2 6 1化学结构和组成分析拉曼光谱对于分子的某些基团振动是敏感的 可用于研究高分子的化学组成 800 1150 1内的碳 碳伸缩振动的强拉曼谱带可用于研究烃类的异构体 可区分伯 仲 叔和环状化合物 拉曼光谱可用于测量碳链的长度 能研究石油产物 对于含有烯烃的链 拉曼光谱用来检测主链和侧链中的双键 顺 反异构体以及共轭特性等 例 顺式 和反式 1 4 聚丁二烯的C C伸缩谱带分别在1654 1和1650 1 而1 2 丁二烯的C C伸缩谱带在1639 1 顺式 和反式 1 4 聚异戊间二烯的C C伸缩谱带都在1662 1 3 4 聚异戊间二烯的C C伸缩谱带在1641 1 用拉曼光谱还可以测定交链系统的相对不饱和度 可用强的拉曼谱带作端基分析 如不饱和乙烯基 含多环芳香烃类化合物如聚苯乙烯等 用拉曼光谱可以研究高聚物的硫化度 含硫的聚合物中C S和S S键振动具有特征的强拉曼谱带 聚乙烯硫化合物在756 1和724 1的谱带对应于C S伸缩振动模式 比烃类部分的谱带强10