12 有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能

1212 有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能 April Article 物理化学学报 Wuli HuaxueXuebao Acta Phys Chim Sin xx 28 4 985 992doi 10 3866 PKU WHXBxx02071985 whxb pku 有机胺修 饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能赵会民林丹杨刚淳远 须沁华 南京大学化学化工学院 教育部介观重点实验室 南京210093 摘要 以非离子表面活性剂P123为模板剂 正硅酸甲酯为硅源 通过 加入不同的扩孔剂制得具有较大孔径的SBA 15类介孔材料 并采用粉 末X射线衍射 XRD 低温氮气吸附 脱附 扫描电镜 SEM 傅里叶 变换红外 FTIR 光谱等手段对所得样品进行了表征 加入扩孔剂可以 明显增大介孔材料的孔容和孔径 而异辛烷为扩孔剂的扩孔效果明显 优于四氯化碳 经四乙烯五胺 TEPA 镀饰后 这些样品均表现出良好 的CO2吸附性能 其中对于除去模板剂后再镀胺的样品 其CO2吸附能 力与介孔材料孔道结构关系不大 而对于未除模板剂的原粉镀胺样品 CO2吸附能力则随孔道的变大而增强 此外 通过吸附等温线和CO2 程序升温脱附 TPD 手段比较了温度和压力对CO2吸附的影响 发现在 较高温度下吸附时CO2的吸附能力随压力的变化存在显著差别 因而 在这类TEPA修饰的介孔材料上可通过变压吸附的途径来实现对环境 气流中CO2的吸附和分离 关键词 扩孔剂 介孔材料 CO2 变压吸附 模板剂 四乙烯五胺O647 Adsorption Capacityof CarbonDioxide onAmine ModifiedMesoporousMaterials withLarger PoreSizesZHAO Hui Min LINDan YANGGang CHUNYuan XU Qin Hua Key Laboratoryof MesoscopicChemistry of the Ministryof Education School ofChemistry Chemical Engineering Nanjing University Nanjing210093 P R China Abstract Mesoporous silicaSBA 15 like materialswith largepores weresynthesized usingtri blockcopolymer P123as astructure directingagent tetramethoxysilane asthe siliconsource and differentorganicsolvents asswelling agents The resultingmaterials werecharacterized bypowder X raydiffraction XRD N2adsorption desorption scanning electronmicroscopy SEM and Fouriertransforminfrared FTIR spectroscopy The resultsshowed thatthe introductionof swellingagents effectivelyenlargedthe pore diameter and pore volumeof theSBA 15materials and poreswelling withisooctanewas largerthan thatwith CCl4 When modified with tetraethylenepentamine TEPA all ofthese positematerialsexhibited excellentadsorption capacitiesfor CO2 The adsorption capacity of CO2wasindependent ofthe porestructure if thetemplate wasremoved beforemodification withTEPA By contrast the adsorptioncapacity increasedwith theporediameterwhen the as synthesizedmesoporous materialwasmodifiedwithTEPA The effectsof temperatureand pressureon theCO2adsorptioncapacitywereinvestigated usingadsorption isothermsand CO2temperature programmed desorption TPD With CO2adsorption athigher temperature the positematerials showeddifferent adsorptioncapacities withpressurevariation As aresult the adsorptionand separationof CO2on theseTEPA modifiedmesoporousmaterials inambient airflow canbe realizedvia pressureswing adsorption Received September1 xx Revised January9 xx Publi shed onWeb February7 xx Correspondingauthor Email ychun nju Te l 86 25 83686501 The projectwas supportedby the National High TechResearch andDevelopment Programof China 863 xxAA06Z327 Fundamental ResearchFundsfor theCentral Universities China 1116020503 and TestingFund ofNanjing University China 0205001330 国家高技术研究发展计划项目 863 xxAA06Z327 中央高校基础研究基金 1116020503 及南京大学开放测试基金 0205001330 资助 Editorial officeof Acta Physico ChimicaSinica986Key Words Acta Phys Chim Sin xxSwelling agent Mesoporous materials CO2 Pressure swingadsorption Vol 28Template Tetraethylenepentamine1引言 随着全球气候变暖 人们日益关注温室气体的排放问题 科学研究表 明 温室气体中的CO2含量的上升是导致温度上升的主要原因 1 2因 此 如何减少CO2的排放量成为科学界的一个热点 吸附去除CO2是减 少CO2排放的一个重要途径 主要有物理吸附和化学吸附两种方法 物 理吸附一般采用沸石和活性炭作为吸附剂 但是此方法对吸附环境要 求较为苛刻 应用还受到温度的限制 并且吸附选择性较低 金属有机 骨架材料 MOFs 由于具有较高的比表面积 近年来也被用于CO2的吸 附 3 5其吸附性能在高压下要优于活性炭和沸石微孔分子筛 在CO2 压力为4 2MPa时可达到1474mg g 1 3但是 在常压下 特别是当CO2 的浓度较低时 该种材料的CO2吸附容量显著减少 在10kPa时仅为22m g g 1左右 5目前工业上普遍采用的液氨吸附法是一种化学吸附的 方法 具有吸附选择性高 受温度影响较低等优势 但该方法对吸收 和再生装置的腐蚀性大 且吸附过程耗能较高 6近年来 通过将有机 胺负载于介孔材料上形成固态胺用于CO2吸附的方法引起了科学界的 广泛重视 7 13该方法利用介孔材料的高比表面来分散有机胺 特别 是结合了载体孔道效应 从而大大提高了对CO2的吸附能力 7Chen等1 4通过将四乙烯五胺 TEPA 负载于具有独石结构的介孔硅材料 利用 其大孔容来有效分散有机胺和分级孔结构降低扩散传质影响 实现了 对CO2的高效吸附 在镀胺量达到65 质量分数 时 CO2吸附量达到26 0mg g 1 但是该方法中独石载体的合成过程繁琐 合成时间长而且 成本较高 最近Qi等15通过合成具有囊泡结构的介孔材料 利用其较 大的颗粒尺寸 较高的空腔体积和薄的介孔硅壁来分散高达83 的TE PA 使二氧化碳的吸附量达到281mg g 1 Yue等16 18利用介孔材料 孔道中所含模板剂来高度分散有机胺 也实现了对CO2的高效吸附 如 SBA 15和MCM 41原粉在镀胺量为50 时CO2吸附量可分别达到144和21 1mg g 1 16 17由于该合成途径不需去除模板剂 因而可以节省时间 和能量 降低环境污染 在此基础上 Wen19和Ma20等分别通过一釜合 成独石结构和在脱脂棉上原位合成SBA 15的途径进一步实现了粉状 介孔吸附材料的器件化 可直接应用于环境气流中CO2的吸附 孔道大 小是影响介孔材料性能的一个重要因素 在合成过程中使用扩孔剂可 以显著地增大介孔材料的孔道 21 22Peter等11利用N N 二甲基癸胺 后处理途径制备出较大孔径的MCM 41材料 发现扩孔的MCM 41材料在 嫁接聚乙烯胺 PEI 后CO2吸附性能优于未经扩孔的样品 Yue等17在 研究四乙烯五胺 TEPA 修饰MCM 41复合材料的CO2吸附时 也提及高 胺负载时均三甲苯扩孔后性能略有提高 但没有开展详细研究 鉴于 此 本文拟采用不同的扩孔剂研制具有不同孔道大小的SBA 15类介孔 材料 进而探讨孔道变化对镀胺SBA 15类介孔复合材料CO2吸附性能 的影响 此外当前研究中介孔镀胺复合材料大多都是通过变温的途径 实现再生 10特别是对于TEPA修饰的介孔复合材料 9 16 20而在实际 应用过程中由于变温吸附具有吸附剂再生耗能大 时间长以及装备 体积庞大等缺点而多采用变压吸附过程 因而本文也考察了压力对这 些TEPA修饰复合材料CO2吸附性能的影响 尝试通过变压吸附的方法 来实现对材料的再生 并从化学平衡的角度进行了分析 2实验部分2 1主要试剂P123 M s 5800 美国Sigma Aldrich 正硅酸甲酯 TMOS 99 5 南通市城港 化工厂 四氯化碳 CCl4 分析纯 和乙酸钠 CH3COONa 分析纯 南京 化学试剂有限公司 异辛烷 2 2 4 trimethylpentane TMP 99 5 美国ACROS 四乙烯五胺 化学纯 和乙酸 CH3COOH 分析纯 国药集团 化学试剂有限公司 2 2样品制备SBA 15及扩孔样品的制备参照文献2 3所报道的方法 其制备过程如下 称取1g P123和1 69g无水乙醇加入到28mL乙酸 乙酸钠缓冲液 pH 4 4 中 在 40 C水浴中剧烈搅拌直至溶解 对于扩孔样品需再加入6g TMP或者CCl4搅拌8h 然后加入2 13g TMOS 继续搅拌20h 最后转入高压釜中在120 C下水热处理24h 固体 经抽滤 洗涤 在50 C下干燥过夜 制得含模板剂介孔分子筛 其中 未加No 4赵会民等 有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸 附性能987扩孔剂及以TMP和CCl4为扩孔剂所制得样品分别标记为SBA 15 P SBA 15 P TMP和SBA 15 P CCl4 部分样品在管式炉中通 空气下于550 C焙烧以去除模板剂 分别标记为SBA 15 C SBA 15 C TMP和SBA 15 C CCl4 为了制备镀胺复合材料 称取0 2g TEPA装入80mL的烧瓶中 加入10g无水乙醇 室温下搅拌0 5h 再加入0 2g的SBA 15介孔材料 于80 C回流2h 然后在80 C下蒸干乙醇 所 得固体置于100 C的烘箱中干燥1h 镀胺后样品在原来标记的括号中 添加A来表示 如SBA 15 P TMP镀胺后样品表示为SBA 15 PA TMP 2 3样品表征X射线粉末衍射 XRD 测定在瑞士ThermoFisher Scientific公司ARLXTRA型X射线衍射仪上进行 Cu靶K 射线源 管电 压40kV 管电流40mA 样品的低温N2吸附 脱附测定在美国Micromerit ics公司ASAP2020型自动吸附测定仪上进行 测定前样品先于300 C 抽真空活化4h 采用BET法计算样品的比表面积 BJH法计算孔分布 样 品形貌在日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜 SEM 上进行观察 原位真空傅里叶变换红外 FTIR 光谱在德国Bruker公司Vector22型 FTIR光谱仪上进行测定 固体样品与KBr按1 10的质量比混合研匀 以 8MPa的压力压片 将制好的红外自撑片装入以CaF2为窗口的真空红外 池中 先在50 C下抽真空活化1h以除去吸附的水分及CO2 每次吸附C O2前均先在50 C抽真空活化1h 然后再在不同温度下将CO2引入红 外池 在0 05MPa的压力下吸附1h 冷却至室温扫谱 最后于50 C抽真 空脱附1h 冷至室温扫谱 液体TEPA吸附CO2的IR光谱通过漫反射的途 径进行测定 样品先在100 C通氮气活化2h 然后通入CO2气流室温吸 附2 5h后进行测定 所有的图谱均为与经50 C 或100 C 抽真空活 化样品本底谱的差谱 2 4CO2 程序升温脱附 TPD 首先称取75mg样品 20 40目 装入内径为4mm 长度为350mm的U型石英管 在N2 99 995 流速30mL min 1 保护下 以3 C min 1的速率升温至100 C并保 持2h 确定在吸附CO2之前 样品自身在加热过程中没有脱附物放出 将过量的CO2 40mL 注入U型管 在75 C下静态吸附2 5h 然后将温度 降到室温 用氢气 99 99 吹扫大约2h以便将没有被吸附的残留CO2 去除 待基线稳定后 以3 C min 1的速率升温至100 C并保持0 5h 放出的CO2经过气相色谱在线检测 使用热导检测器 TCD 检测 脱附 量通过外标法来进行计算 为了研究CO2压力变化对样品吸附量的影 响 部分样品静态吸附CO22 5h后 直接在75 C下通高纯氮和氢气吹 扫至基线稳定 然后升温至100 C进行脱附 2 5CO2吸附等温线CO2吸 附等温线在石英弹簧重量吸附仪上测定 24将约300mg的样品装入悬 挂在石英弹簧的载篮中 于75 C进行抽真空活化 然后分别在室温 50 C和75 C下引入不同压力的CO2进行等温吸附 根据测高仪测出 石英弹簧的伸长量来确定重量变化 从而获得相应的吸附量 其中所 用测高仪的精度为0 05mm 石英弹簧的灵敏度为0 425mm mg 1 3结 果与讨论3 1XRD结果图1显示了使用不同扩孔剂制得介孔材料的XRD 谱 在pH 4 4的缓冲溶液中直接合成出的样品呈现典型的六角p6mm对 称结构 在2 为0 87 1 50 和1 74 处出现三个明显的衍射峰 与经典强酸性条件下合成出SBA 15非常相似 22扩孔剂的使用对样品 的小角XRD谱有一定影响 其中 SBA 15 C CCl4样品的小角XRD图谱 中仍出现了SBA 15的三个特征峰 只是强度略有降低 说明以CCl4为 扩孔剂仍具有典型的有序介孔结构 而以TMP为扩孔剂制得的SBA 15 C TMP样品上三个特征峰全图1样品的小角XRD图谱Fig 1Small angleXRD patternsof samples a SBA 15 C b SBA 15 C CCl4 c SBA 15 C TMP C ca lcined sample TMP 2 2 4 trimethylpentane988Acta Phys Chim Sin xxVol 28图2样品的氮气吸附 脱附曲线 A 和孔径 分布 B Fig 2N2adsorption desorptionisotherm A andpore size distribution B of samplesSBA 15 P theas synthesizedsample SBA 15 containing P123template部消失 与文献中报道的结果类似 这是因为在该合成 条件下 扩孔剂的加入使得材料结构从规整的p6mm对称结构转变成了 介孔泡沫硅 MCFs 结构 233 2低温氮气吸附脱附分析图2是这些样品 的氮气吸附 脱附等温线和孔径分布曲线 从图中数据计算出的BET比 表面积 孔体积和孔径列入表1中 从图2可以看出 除去模板剂后的 这些材料均具有典型的介孔结构的吸附特征 呈IV型吸附等温线 有 明显的H1滞后环 并且孔分布较窄 加入扩孔剂制得样品的比表面积 并没有明显的变化 见表1 但是孔体积和孔径都有不同程度的增加 其中以TMP为扩孔剂制得SBA 15 C TMP的孔径和孔体积分别可达22 5nm和1 63cm3 g 1 变化尤为显著 与文献23报道的结果相似 显然 在该合成条件下 TMP的扩孔效果优于CCl4 合成样品在过滤洗涤时由 于一部分P123被水带走使得样品具有一定的孔体积 16但还有相当一 部分的P123占据着孔道 所以未经焙烧去除模板剂的样品上N2的吸附 量要明显小于去除模板剂后的结果 从表1可以看出 含模板剂的SBA 15 P TMP原粉表1样品的结构参数Table1Texture parametersof samplesSampleSBA 15 C SBA 15 C CCl4SBA 15 C TMPSBA 15 P S BA 15 P TMP2S BET m g 1 4094224062312293V total cm g 1 1 191 301 630 701 13D nm10 512 022 58 920 0S BET specific surfacearea calculatedon thebasis ofthe BETtheory V total single pointtotal porevolume at arelative pressure p p0 veryclose to1 D central valueoftheporesizedistribution calculatedfromtheN2adsorption branchusing theBJH method的孔体积要远大于SBA 15 P 这主要是因为洗涤和烘干时大 量原处于胶束内部的扩孔剂也被去除 由此产生了较大的孔体积 3 3 形貌分析样品的SEM照片如图3所示 可以看出不同条件合成出样品的 形貌具有明显的差别 传统强酸性条件下合成出的SBA 15在低放大倍 数下为麦穗状结构 在高放大倍数下为绳索状的结构 22在弱酸性缓 冲溶液中合成出SBA 15 C 在低倍电镜下由大小不一的棒堆积而成 S BA 15 C CCl4样品表面形成了很多的卷曲结构 这两个样品在高放 大倍数下看不到其孔道 而对于SBA 15 C TMP在低放大倍数下可以 看到破碎的小球 这主要是因为在该合成体系中 TMP分散在水中形成 了水包油的乳浊液 硅前驱体水解后就沉积在小液滴上 形成了球状 结构 并因其壁相对较薄而发生破碎 23在高放大倍数SEM照片中可以 明显看出该样品具有20nm以上较为规整的孔口 与BET的结果一致 3 4CO2 IR光谱分析样品的IR光谱如图4所示 为了便于观察和比较CO2 吸附带来的影响 这些IR光谱均为与吸附CO2前本底样品的差谱 从图 中可以看出 在20 C吸附CO2后 液态TEPA在 1629 1574和1479cm 1处出现了强吸收峰 分别归属于NH 3的弯曲振 动峰 C O的伸缩振动峰和RNHCOO H3NR骨架振动峰 这三个吸收峰 的出现说明CO2和TEPA发生如方程式 1 所示的化学反应 12与文献25报道的CO2与其他有机胺 如氨乙基 氨丙基聚二甲基硅氧烷 AEAPS 上结果非常类似 CO2 2RNH2 RNH 1 3 RNHCOONo 4赵会民等 有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二 氧化碳吸附性能989图3样品的SEM图Fig 3SEM imagesof samples a b SBA 15 C c d SBA 15 C CCl4 e f SBA 15 C TM P镀饰50 TEPA的SBA 15 PA TMP样品在20 C吸附CO2后也出现这三 个吸收峰 并且经20 C抽真空处理后峰强度几乎没有变化 图略 说 明在介孔样品上的TEPA也和CO2发生了化学反应 所形成的化合物在 室温下抽真空很难分解 显然不同于物理吸附的结果 该样品在50 C 吸附CO2后IR谱与室温吸附的结果类似 但是若再经50 C抽真空处理 形成的这三个峰几乎完全消失 说明在此温度下抽真空处理可以使 形成的绝大部分化合物分解 3 5CO2吸附性能通过CO2 TPD和吸附等 温线两种手段考察了镀饰有机胺后形成的复合材料CO2吸附性能 结 果见图5 图7 Yue等16曾研究了SBA 15镀饰TEPA后的CO2吸附情况 发 现较高的吸附温度有利于CO2扩散进入分子筛孔道从而被深处的TEPA 吸附 因此在CO2 TPD实验中 吸附过程均在75 C下进行 未吸附CO2 时样品的空白脱附峰非常小 说明在此实验条件下其它物种脱附带来 的影响可以忽略不计 吸附CO2后 这些样品从35 C左右开始脱附CO2 经100 C约保持0 5h可以把吸附的CO2基本脱附完全 图略 根据脱 附峰面积计算出的CO2吸附量见图5 可以看出这些样品上CO2吸附呈 现不同的趋势 对于经过焙烧再镀饰TEPA的样品 其吸附量都在130mg g 1左右 吸附能力相差不大 说明孔径的变化没有带来明显的影响 与Yan等26的结果一致 此外我们采用传统方法合成的SBA 15和MCM 41两种孔径相差很多的介孔材料 先焙烧去除模板剂后再镀饰相同量 的TEPA 其吸附量也几乎相等 其中SBA 15复合材料吸附量为132mg 图4样品的红外图谱Fig 4Infrared spectraof samples a TEPA adsorbedCO2at20 C SBA 15 PA TMP adsorbedCO2at b 20 C c 50 C and d further evacuatedat50 C PA tetraethylenepentamine modifiedas synthesizedsample all thespectraare thedifferent spectrabefore andafter theadsorption of CO2 图575 C时样品的二氧化碳吸附能力Fig 5Adsorption capacitiesof CO2on differentsamplesat75 C990Acta Phys Chim Sin xxVol 28g 1 MCM 41复合材料为130mg g 1 这可 能因为焙烧后的样品都具有较大的孔容 镀饰的TEPA均位于介孔孔道 内 因而对CO2吸附性能影响不大 但对于未经焙烧去除模板剂直接镀 饰TEPA的样品 扩孔则对CO2吸附产生了明显影响 SBA 15 PA TMP样 品上CO2吸附量高达154mg g 1 比未经扩孔制得SBA 15 PA 高出了 近40 并且高于TEPA本身的吸附量 151mg g 1 Yue等16指出由于 原粉SBA 15中模板剂对TEPA的分散作用 在较低的TEPA负载量下含有 模板剂的复合材料对CO2的吸附能力要强于去除模板剂后的样品 但 是过多的TEPA负载则因覆盖在介孔分子筛外表面而不能高效吸附CO2 在弱酸性溶液中所得SBA 15原粉的孔容较小 可能不足以分散50 的 TEPA 因而原粉镀饰TEPA后CO2吸附量不如焙烧后样品 扩孔的样品由 于在合成过程中扩孔剂进入胶束疏水中心后 会使得疏水中心变大 而在样品洗涤和烘干过程中扩孔剂脱附出样品表面 因而导致样品原 粉的孔容明显变大 可有效地容纳TEPA 并且由于孔道内模板剂的存 在可以高度分散TEPA 通过模板剂的协同作用16使扩孔后原粉 特别 是SBA 15 PA TMP上CO2吸附量显著增加 通常用作气流中吸附降害 的材料主要采用变压吸附的途径来进行再生和重复使用 为此本文也 研究了SBA 15 PA TMP样品的CO2变压吸附性能 图6为SBA 15 PA T MP样品在不同温度下的CO2吸附等温线 从图中可看出 在75 C吸附 时 低压下样品的CO2吸附量很低 在p 150Pa时只有29mg g 1 远低 于室温下的吸附结果 77mg g 1 但是当压力升至4000Pa时 吸附量 达118mg g 1 增加图6SBA 15 PA TMP样品在不同温度下的CO2吸附 等温线Fig 6Adsorption isothermsofCO2on sampleSBA 15 PA TMPat varioustemperatures了89mg g 1 随压力的进一步提高 吸附量进 一步增加 差距进一步变大 这说明在75 C的温度下 SBA 15 PA TM P样品可以通过变压吸附 脱附而再生 另外 在前述CO2 TPD过程中 若在75 C时将一个大气压下饱和吸附CO2的样品先通纯氮气 CO2分 压为0kPa 吹扫解吸 再测定其脱附量 则只剩下1 5mg g 1 见图5 与该温度下样品上CO2的吸附总量 154mg g 1 相比 CO2分压从100k Pa变为0kPa可以轻易地将富集的99 的CO2气体释放出来 实现样品的 再生利用 值得注意的是 吸附温度对该样品的变压吸附有显著影响 随着吸附温度的降低 样品低压和高压下CO2吸附量的差距逐渐变小 室温吸附时 在很低的CO2压力 如150Pa 下 样品的CO2吸附量就达到 77mg g 1 压力从150Pa变到4000Pa 吸附量仅增加了3mg g 1 远低 于75 C下的结果 可见从变压吸附的角度看 较高的吸附温度是有利 的 此外 与传统吸附材料如活性炭以及新兴的MOFs材料相比 在CO2 分压很低时 介孔镀胺复合材料具有非常大的优势 具体来说 室温情 况下 当CO2的分压小于0 01MPa时 无论是活性炭还是MOFs材料 吸附 量几乎可以忽略不计 3尽管13X沸石在低压下的吸附量要好于以上两 种材料 但压力低于0 01MPa时 其吸附量急剧下降 当压力降低到150 Pa时 其吸附量大约只有40mg g 1 27而介孔镀胺复合材料在150Pa 时就可以达到77mg g 1的吸附量 从前面的IR光谱结果可知 在介孔 镀胺复合材料上CO2发生的是一个化学吸附过程 形成了RNHCOO H3N R类化合物 见方程式 1 这是一个酸碱中和过程 热效应为负值 由于RNH 2 RNH 3和RNHCOO 为凝固相 该复相反应的平衡常数主要与CO2分压 有关 从化学平衡的角度来看 根据复相反应的特点 只要气流中CO2 的分压大于平衡压力 就能吸附CO2并使有机胺转变为氨基甲酸盐两 性离子 carbamate 而若CO2的分压小于平衡压力 则RNHCOO H3NR 会反过来形成RNH2并释放出CO2 由于缺乏产物的热力学数据 不能进 行精确的平衡常数计算 但是由于酸碱中和过程 r Gm一般都远小于0 因此在室温吸附时 平衡常数应远远大于1 也即CO 2平衡压力非常小 相应地 在图6所示20 C时的吸附等温线中 在很 低的压力下就几乎达到吸附平衡 不易通过变压吸附的途径实现吸附 和分离 由于该反应放热 升高温度将使平衡向左移No 4赵会民等 有 机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能991动 CO2的平 衡分压相应变大 当吸附温度升至75 C时 从图6所示的吸附等温线 可以看出 CO2分压为2000Pa时 样品中CO2吸附量已能达到很高的数 值 说明此温度下CO2的平衡压力要小于2000Pa 若按总压为100kPa来 进行计算 环境气流中CO2的比例达到2 体积分数 就能有效地吸收C O2 这和Yue等16报道的含5 CO2的N2气流中TEPA修饰SBA 15就能高效 吸附CO2的结果一致 而当压力小于150Pa时 CO2的吸附量已显著减少 此时CO2的压力已小于平衡分压 主要发生脱附过程 150Pa的压力换 算到总压为100kPa的混合气流中CO2的浓度为0 15 因此只要控制气 流中CO2浓度低于0 15 就能较好地实现CO2的脱附分离 除了要考虑 平衡的移动外 扩散效应对这类有机胺固体吸附剂上CO2的吸附也有 显著影响 16 17在室温下 只有TEPA液膜表面的氨基可以与CO2接触 发生作用 液膜内部和微孔内TEPA中的氨基则受到扩散限制难以接触 CO2 但是在相对较高的温度下 CO2运动速度较快 能够进入TEPA液膜 内部和复合物微孔从而可以与更多的氨基接触 因而从扩散角度考虑 选择较高吸附温度有利于增加CO2的吸附量 这一点与从平衡角度考 虑要达到良好的变压吸附效果需要较高吸附温度的趋势一致 考虑到 更高温度下TEPA可能从介孔材料中流失 SBA 15 PA TMP用作CO2吸 附最适宜的使用温度在75 C附近 图7显示了扩孔前后 模板剂去除 与否的SBA 15镀胺后CO2吸附等温线 与SBA 15 PA TMP样品相似 这 些复合介孔材料在75 C吸附时均表现出吸附量随压力而显著变化的 趋势 均可用于变压图7不同样品在50 C时的CO2吸附等温线Fig 7Ad sorption isothermsofCO2on differentsamplesat50 CCA tetraethylenepentamine modifiedcalcined samples吸附的再生循环过程 此外 SBA 15 PA TMP在压力小于100P a时CO2吸附量与其他样品差别很小 但是在压力超过200Pa时就明显 表现出更高的吸附能力 因而表现出更为优良的变压吸附性能 4结论 归因于有机胺可在模板剂中更好地分散 通过扩孔的途径可显著提高 TEPA修饰的SBA 15原粉复合材料的CO2吸附性能 而对于经去除模板 剂再修饰有机胺的复合样品则不能显示出明显的优势 吸附温度为75 C时 这类复合介孔材料在低压和高压下对二氧化碳的吸附能力存 在显著差别 可通过变压吸附很方便地实现吸附 再生的循环 可望在 对环境气流中CO2的控制排放上发挥重要作用 References 1 Lacis A A Schmidt G A Rind D Ruedy R A Sciencexx 330 356 2 Melillo J M 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